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南京設施蔬菜基地土壤中多環芳烴(PAHs)的污染特征、來源及健康風險評價

2025-08-31 00:00:00孫佳蘭董成生弘杰張雷剛陳小龍余向陽葛靜
江蘇農業學報 2025年7期

中圖分類號:X82 文獻標識碼:A 文章編號: 1000-4440(2025)07-1438-10

Pollution characteristics, sources and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil of facility vegetable bases in Nanjing

SUN Jialan1,2, DONG Cheng1,2, SHENG Hongjie2 ZHANG Leigang2, CHEN Xiaolong2

YU Xiangyang2, GE Jing1,2

Academy ofAgricultural Sciences,Nanjing 21014, China)

Abstract:Thisstudy focused on thesoil from four facilityvegetablebases(D1-D4)in Luhe District,Nanjing City, collecting atotal of156 surface soil samples.The gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)method was employed to determinethecontentsof16polycyclicaromatic hydrocarbons(PAHs).Theresultsshowedthatthecontentsof16polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)inthesoilsofD1,D2,D3 and D4 facility vegetable bases ranged from 82.82μg/kg to 145.90μg/kg ! 106.08μg/kg to 182.63μg/kg ,70.58 μg/?g to 119.27μg/kg and 189.88μg/kg to 423.29 ,respectively. The mean values were 106.59μg/kg , 143.21μg/kg , 92.69μg/kg ,and 289.30μg/kg ,respectively.The median values were 111.71 μg/kg ,135.16μg/kg ,88.19 ,and 296.36μg/kg ,respectively. The sources of PAHs in the four facility vegetable sites were generallysimilar,with motorvehicleexhaust emissionsand petroleumbeing the main sources ofPAHs.Risk assessment basedonlifetimecarcinogenicriskvaluesrevealedthatPAHsinD1,D2,andD3soilsposednegligiblecarcinogenicrisks,whilethose in D4 soil wereatalow-risk level.Riskasessmentresultsbasedontoxicequivalentconcentrations indicatedthatthemean values of toxic equivalent concentrations of 16 PAHs ( TEQBaP16 )ranged from 1.421μg/kg to 16.281 μg/kg ,while the mean values for seven carcinogenic PAHs ( TEQBaP7 )ranged from 1.243μg/kg to 15.883μg/kg .This suggested that the seven carcinogenicPAHswere theprimarycontributors tosoilcarcinogenicrisk inthestudyarea,withBaPintheD4siteshowing the highest contribution rate ( 75.893% ).Theresults of this study can provide a scientific reference for relevant authorities in Nanjing to prevent and control PAH contamination in soils of facility vegetable bases.

KeyWords:soil;polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs);polution characteristics;risk assessment

設施蔬菜產業是現代農業發展的重要組成部分,為蔬菜周年供應提供了保障,然而,由于其種植密度大、復種指數高、頻繁灌溉施肥以及周邊工業排污等問題,使得設施蔬菜基地土壤面臨更加復雜的污染風險,其中,多環芳烴(PAHs)作為一類典型的持久性有機污染物在蔬菜產地土壤中被頻繁檢出[1-2],該類化合物具有致癌、致畸和致突變作用[3]。已有16種PAHs被美國環境保護署(USEPA)確定為優先控制污染物[4]

中國2007年PAHs排放量占全球總排放量的21%(504Gg)[5 。據報道,在焦化場周圍農業土壤中約 60% 的采樣點土壤受到PAHs中度或嚴重污染[6,中國不同區域農業土壤中16種PAHs總含量為 19.50~3568.00μg/μg[7.10] 。綜上所述農業土壤中PAHs污染水平差異較大,隨著城市化進程的發展,工業區向城市邊緣擴散,越來越靠近農田。工業區與農田之間沒有明顯的界限,農業土壤中PAHs的含量可能會增加[1]

人為來源的PAHs比自然來源的影響更大[12],在中國農業土壤PAHs來源主要涉及生物質燃燒、煤炭燃燒、機動車尾氣排放和焦化源[13-15]。空氣中的一部分PAHs可以通過光解而損失,還有一部分則容易沉積,水系統中部分PAHs與沉積物相互作用,通過地表徑流以及地下水和地表水交換轉移到土壤中[16]。評估土壤中PAHs污染以及相關生態和健康風險對于制訂有效的污染防控措施至關重要。

本研究選擇南京市六合區4個典型設施蔬菜基地土壤作為研究對象,分析其中PAHs組成和污染水平,通過特征比值法解析了其主要污染特征和來源,并對其健康風險進行評價,以期為設施蔬菜產地PAHs污染情況、生態環境質量和風險評估提供基礎數據,為預防和控制該區域土壤PAHs污染提供參考。

1材料與方法

1.1 材料

2023年8月17日,從南京市六合區4個設施蔬菜基地(分別以D1、D2、D3、D4表示)采集土壤樣品。16種PAHs分別為萘(NAP)、危烯(ANY)、危(ANA)、蕩(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FIT)、芘(PYR)苯并[a]蒽(BaA)(Chr)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)芘并[1,2,3-cd]芘(IPY)、二苯并[a,h]蒽(DBA)苯并[g,h,i]苝(BPE),16種PAHs混合標準溶液購自北京曼哈格生物科技有限公司,質量濃度為 200μg/mL ;乙腈為色譜純,購自上海麥克林生化科技股份有限公司;二氯甲烷為分析純,購自江蘇強盛功能化學股份有限公司;氯化鈉為分析純,購自西隴科學股份有限公司。本研究中儀器設備包括氣相色譜串聯質譜儀(GC-MS)-Agilent7890B[安捷倫科技(中國)有限公司產品],多管渦旋儀-DMT2500(鄭州明天儀器有限公司產品),數控超聲儀SB5200DT(昆山超聲儀器有限公司產品),高速離心機-5810r(艾本德中國有限公司產品)。

1.2 方法

1.2.1土壤樣品采集應用五點混合采樣法分別從D1、D2、D3、D4采集表層 0~20cm )土壤樣品,共布設52個采樣點,樣品數量共計156份。D1、D2、D3、D4經緯度如表1所示。

1.2.2樣品預處理將土壤樣品充分混合并去除根系,經過室溫自然風干后研磨,過60目篩。所有樣品放在密封袋中保存于實驗室 -20qC 冷凍箱備用。PAHs提取參考譚華東等[17]的方法并略作修改,稱取樣品 5g ,將其置于 50mL 離心管內,加入5mL 乙腈與二氯甲烷(體積比 1:2 )超聲波提取20min ,再加入 0.5gNaCl ,以5 離心 5min ,取 2mL 上清液,然后加入 10mgN. 丙基乙二胺(PSA)和 10mg 十八醇( C18 )凈化,取 1mL 過有機濾膜至進樣瓶待測。

表14個設施蔬菜基地經緯度 Table1 Latitudeand longitudeof fourfacilityvegetable bases

1.2.3土壤中PAHs化合物含量測定色譜條件:采用HP-5色譜柱,進樣口溫度 300°C ;升溫程序: ,以 20°C/min 的速率將溫度上升至250‰ 后保持恒溫 3min ,再以 6°C/min 的速率將溫度上升至 300° 后保持恒溫 5min ;恒流模式:1mL/min ;進樣方式:不分流進樣;離子源 300c ;傳輸線溫度 300qC ,選擇離子模式(SIM模式)采集數據,詳細參數參照文獻[17]。PAHs標準曲線采用基質加標,含量范圍為 5~1 000μg/kg(R2gt;0.99) 。土壤樣品中PAHs的回收率為 68%~90% 。儀器測定樣品過程中每30個樣品為一批次,每批次同時測定空白溶劑樣品和基質標準樣品標準曲線。定性分析用PAHs標準化合物的保留時間進行比較分析。

1.2.4風險評價方法采用USEPA終生致癌風險模型(ILCR)評估PAHs對人體健康造成的危害。通過以下公式計算通過攝入、皮膚接觸和吸入土壤顆粒而引起的癌癥風險。公式(1)(2)和(3)參照文獻[18]~[20]。

GIABS

ΣILCR=ILCRingestion+ILCRdermal+ILCRinhalation

式中, ILCRingestion?ILCRdermal?ILCRinhalation 分別是攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒而導致的終生致癌風險值; Csoil 為研究區土壤中污染物的含量( (mg/kg) ;其他參數含義及取值詳見表2。

表2多環芳烴(PAHs)對人類終生致癌風險參數Table2Lifetime carcinogenic risk parameters for human exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)

-表示對應的參數沒有單位。

毒性當量法是以有致癌性的BaP為基礎,通過計算16種PAHs相對于BaP的毒性當量含量(TEQ)來評估其生態風險,計算公式參照文獻[22]、[23]。

式中, TEQBaP 為多環芳烴相對于BaP的毒性當量濃度, Ci 為多環芳烴單體的含量, TEFi 為毒性等效因子。

1.2.5土壤中PAHs來源分析本研究對PAHs來源的分析采用分子標記物特征比值法。對于石油源和燃燒源可通過相對分子量為202和178的異構PAHs比值進行鑒別[24]。ANT含量/(PHE含量 + ANT含量)、PHE含量/(PHE含量 + ANT含量)、FLU含量/(FLU含量 +PYR 含量)FIT含量/(FIT含量 +PYR 含量)的比值已被許多學者用于指示機動車尾氣排放、油類排放、生物質和煤炭的燃燒廢氣來源。此外,更高相對分子量(228和276)的異構PAHs比值也可指示其來源的有效指標[24],其中BaA含量/(Chr含量 +BaA 含量)、IPY含量/(IPY含量 +BPE 含量)的比值用于指示為石油源、交通源(ANT:蒽;;PHE:菲;FLU:芴;PYR:芘;FIT:熒蒽;BaA:苯并[a]蒽;Chr:;IPY:芘并[1,2,3-cd]芘;BPE:苯并[g,h,i]苝)。

1.2.6數據處理采用SPSS26.0軟件對PAHs含量進行描述性統計分析;應用Origin軟件對結果進行可視化分析;利用ArcMap10.8軟件標記研究區采樣點位。

2 結果與分析

2.1 土壤中PAHs含量

南京市六合區4個設施蔬菜基地土壤中16種PAHs含量的分布特征如圖1所示, )1,D2,D3,D4 土壤中總PAHs含量范圍分別為 82.82~145.90upmug/kg. 106.08~182.63μg/kg,70.58~119.27μg/kg, (20 189.88~ 423.29μg/kg ,均值分別為 106.59μg/kg 、143.21μg/kg.92.69μg/kg.289.32μg/kg ,中位數分別為111. 71 μg/kg 、135.16 μg/kg、88.19 μg/kg 、296.36 。 D1,D2,D3,D4 土壤中低環單體(PHE)含量較高,均值分別為 35.67μg/kg.44.47μg/kg.31.12 μg/kg,70.27μg/kg ;中環單體(PYR)含量較高,均值分別為 10.40μg/kg?14.46μg/kg?9.14μg/kg?23. 95μg/kg ;高環單體(BbF)含量較高,分別為 5.76μg/kg 、6.79μg/kg.6.67μg/kg.20.22μg/kg.0

圖1土壤樣本中16種多環芳烴(PAHs)的含量

Fig.1Concentrations of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in soil samples

? :異常值;NAP:萘;ANY:危烯;ANA:范;FLU:蕩;PHE:菲;ANT:蒽;FIT:熒蒽;PYR:芘;BaA:苯并[a]蒽;Chr:;BbF:苯并[b]熒蒽;BkF:苯并[k]熒蒽;BaP:苯并[a]芘;IPY:芘并[1,2,3-cd]芘;DBA:二苯并[a,h]蒽;BPE:苯并[g,h,i]苝。D1~D4見表1。

荷蘭學者Maliszewska-Kordybach[25]曾針對土壤中PAHs總量提出將污染程度分為4個等級,具體見表3。

表3土壤中多環芳烴(PAHs)污染等級

依據表3的標準對本研究區表層土壤中PAHs污染狀況進行評價,從研究區PAHs總含量均值看,D1、D2和D3均屬無污染,D4屬于輕度污染。為了進一步明確南京市六合區設施蔬菜基地土壤的污染水平,本研究還對南京市六合區其他土壤類型以及國內其他區域土壤中PAHs含量[26-29]進行了對比,從表4可以看出,本研究D1、D2和D3土壤中PAHs的平均含量與南京市六合區農田[27]、上海市閔行區菜地[29]PAHs含量均值在同一水平,屬于無污染水平。D4與南京市江寧區林地、水田、菜地,陜西省咸陽市楊凌區蔬菜基地PAHs含量均值處于輕度污染水平。

表4其他部分地區表層土壤中多環芳烴(PAHs)分布情況 Table 4Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)in topsoil in some other areas

2.2 PAHs的組成特征

根據苯環數可將16種PAHs分為低環(2~3環)PAHs、中環(4環)PAHs、高環(5~6環)PAHs。本研究D1~D4土壤中PAHs的組成特征如圖2所示,4個設施蔬菜基地土壤中低環PAHs含量占比超過 60% ,中環PAHs含量占比 17%~21% ,高環PAHs含量占比 10%~17% 。4個設施蔬菜基地土壤中多環芳烴的組成相近,表明有相似PAHs來源,其中低環PAHs占比較高,高環PAHs由于其相對分子量小,更多以氣態形式存在,在環境中具有更大的遷移性[30-31]。本研究設施蔬菜基地周圍存在大量農田,秸稈以及其他生物質燃燒會釋放低環PAHs進人環境[32],這可能是土壤中低環PAHs占比較高的原因之一。

2.3 PAHs來源

各污染源排出的多環芳烴單體各不相同,因此可以根據其特征進行PAHs來源解析[33],本研究通過分子標記物特征比值法對研究區土壤中PAHs進行分析。以ANT含量/(PHE含量 + ANT含量)、PHE含量/(PHE含量 +ANT 含量)、FLU含量/(FLU含量 +PYR 含量)、FIT含量/(FIT含量 +PYR 含量)、BaA含量/(Chr含量 +BaA 含量)IPY含量/(IPY含量 +BPE 含量)作為分析PAHs來源的常用參數。以6個特征比值判斷PAHs來源(表5),并以6個特征比值作為橫坐標和縱坐標制作PAHs來源解析圖(圖3)。從圖3可見,本研究中 100% 的研究區域PHE含量/(PHE含量 +ANT 含量)為 0.77~ 0.98,指示PAHs來源為機動車尾氣排放; 100% 的研究區域IPY含量/(IPY含量 +BPE 含量) lt;0.20 ,38.46% 的研究區域BaA含量/( Chr 含量 +BaA 含量) ?0.20,21.15% 的研究區域ANT含量/(PHE含量 +ANT 含量) ?0.10,17.31% 的研究區域FLU含量/(FLU含量 +PYR 含量) lt;0.2 ,均指示PAHs來源為石油; 82.69% 的研究區域FLU含量/(FLU含量 + PYR含量)為 0.20~0.50 ,指示PAHs來源為油類排放; 78.85% 的研究區域ANT含量/(PHE含量+ANT含量)為 lt;0.10,23.08% 的研究區域FIT含量/(FIT含量 +PYR 含量) ?0.50 ,均指示PAHs來源為生物質和煤炭燃燒; 76.92% 的研究區域FIT含量/(FIT含量 +PYR 含量)為0.40~0.50,61. 54% 的研究區域BaA含量/(Chr含量 σ+BaA 含量) gt;0.20 ,均指示PAHs來源為石油燃燒。綜上所述,本研究4個設施蔬菜基地土壤中PAHs的來源大致相同,機動車尾氣排放和石油是多環芳烴的主要來源,并混合了該地區的油類消耗以及生物質和煤炭燃燒等。

圖2本研究4個設施蔬菜基地土壤中各多環芳烴(PAHs)組成 Fig.2Compositionofpolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)insoilsfromthefour facilityvegetablesites inthis study

D1~D4 見表1。

表5多環芳烴(PAHs)分子標記物特征比值和來源 Table5Characteristic molecular marker ratios and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)

前人已經對不同地區農業土壤中PAHs的來源進行了廣泛的研究。不同區域農田土壤PAHs來源存在差異,這些差異主要受到當地人類活動因素的影響。嚴韻欣等[24]通過特征比值法對南京市郊區道路兩側稻田表層土壤研究發現,石油燃燒及木材、煤炭燃燒是土壤中PAHs的主要來源,與本研究結果基本一致。金曉佩等[2通過特征比值法對上海市設施農業土壤研究發現,石油排放為土壤中PAHs的主要來源,少部分來源于石油燃燒,與本研究結果較為類似。宋艷艷等[37]通過特征比值法對山東省淄博市東部化工園區周邊農業土壤研究發現,PAHs主要來源于煤炭燃燒,其次是石油和交通排放源,此結論與當地的工業發展水平密切相關。

結合該研究區實際情況,D1、D2、D3與G2503高速公路直線距離分別為 4.6km,4.9km,4.4km D4與G40高速公路直線距離為 3.5km 。機動車尾氣排放是農業土壤環境中PAHs的重要污染源之一,隨著汽車工業的快速發展,南京全市民用車輛擁有量從2005年的3. 1×105 輛到2022年的3 ?06×106 輛[38]。汽車輪胎與道路摩擦產生的輪胎顆粒含有大量的 PYR[39-40] ,可通過道路徑流或大氣沉降物在路邊農業土壤中沉積。露天燃燒農業秸稈的廢棄物也是農業土壤中 PHE、ANT 的關鍵來源[41-42]。因此,今后應更加重視能源的調整,以減輕城市環境介質中PAHs的污染。

2.4 PAHs風險評估

2.4.1終生致癌風險評估采用公式(1)至公式(4),通過對人類攝入、皮膚接觸和吸入土壤顆粒這3種途徑攝入的PAHs進行計算并評估終生致癌風險(表6)。對PAHs終生致癌風險水平進行定性排序:安全水平( ILCR?1×10-6 )、低風險水平( 1×10-6lt; ILCR?1×10-4 )、存在潛在健康風險( ILCRgt;1× 10-4 )[19]。從表6可見, D1,D2,D3 研究區的PAHs終生致癌風險值(ILCR)分別為 5.43×10-6,7.29×10-6 、4.72×10-6 ,表明這些化合物終生致癌風險處于較低水平。D4研究區的PAHs終生致癌風險值( ILCR) 為1.47×10-5 ,終生致癌風險處于低風險水平。

表6研究區土壤中PAHs終生致癌風險值 (ILCR)

D1~D4 見表1。

2.4.2毒性當量法風險評估BaP為致癌性最強的PAHs單體之一,將其毒性等效因子(TEF)定義為1,通過公式(5)計算毒性當量含量( TEQBaP ),從表7可見,16種PAHs毒性當量含量均值為1.421~16.281μg/kg ,而7種致癌性PAHs的毒性當量含量( TEQBaP7 )均值為 1.243~15.883μg/μg 占研究區16種PAHs毒性當量含量( TEQBaPl6; 平均值的8 7.468%~97.557% ,表明研究區土壤中致癌風險主要由BaA、 Chr 、BbF、BkF、BaP、IPY、DBA這7種致癌性PAHs貢獻,其中D4研究區BaP貢獻率最大( 75.893% ),應重點關注。中國的土壤質量風險管理控制標準[43]中,僅對BaP風險篩選值進行了明確規定,為 550μg/kg ,根據此標準,本研究區的所有采樣點位土壤中BaP均未超標。對比加拿大農業土壤質量標準[37] TEQBaPl6 值(274 ,本研究區未有超標土壤樣品。風險評價結果表明,4個設施蔬菜基地研究區土壤中PAHs潛在致癌風險較小。

表7研究區土壤中多環芳烴(PAHs)的毒性當量含量Table 7Toxic equivalent concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)in soils from the study area

*表示致癌性PAHs單體,-表示該項沒有數據。TEF:毒性等效因子;NAP、ANY、ANA、FLU、PHE、ANT、FIT、PYR、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、IPY、DBA、BPE見圖1注。

本研究基于終生致癌風險值和毒性當量含量評估結果表明,南京市六合區4個設施蔬菜基地土壤總體風險較低。孫奧等[10]對湖北省咸豐縣農田土壤終生致癌風險評估結果表明成人ILCR為 1× 10-8~1×10-7 ,在可接受的安全范圍內,與本研究結果相似。在其他區域的研究也顯示出類似結果,宋艷艷等[37]對山東省淄博市工業園區附近農業土壤檢測發現,土壤中PAHs 的 TEQBaPl6 平均值為31.4μg/kg ;郭佳佳等[44]對山西省東南部野生連翹生長區土壤進行檢測發現,PAHs的 TEQBaPl6 平均值為178μg/kg ,低于加拿大農業土壤中PAHs毒性當量含量標準值,但潛在致癌風險高于本研究。

3結論

(1)南京市六合區的4個設施蔬菜基地土壤中的16種PAHs在土壤中均有不同程度檢出,苯環數以低環(2~3環)為主, D1~D4 土壤中16種PAHs含量范圍分別為 182.63 μg/kg 、70.58~ 119.27 μg/kg、 189.88~ 423.29μg/kg 。土壤中PAHs的總污染程度分級結果表明,D1、D2和D3屬無污染區,D4屬于輕度污染區。

(2)應用分子標記物特征比值法進行溯源,結果表明, D1~D4 土壤中PAHs的主要來源是機動車尾氣排放和石油,并混合了該地區的油類消耗以及生物質和煤炭燃燒等。

(3)研究區 D1~D4 土壤中PAHs的終生致癌風險值(ILCR)分別為 5.43×10-6,7.29×10-6,4.72×10-6 ,1.47×10-5 。毒性當量法風險評估16種PAHs的毒性當量含量( TEQBaPl6 )均值為 1.421~16.281μg/μg,7 種致癌性PAHs的毒性當量含量( TEQBaP7 )均值為1.243~15.883μg/kg (2

(4)本研究結果表明,南京市六合區設施蔬菜基地土壤中PAHs污染情況應引起相關部門重視,建議制訂相應的預防和控制措施。

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(責任編輯:黃克玲)

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