不同水果中有機磷農藥基質效應的探究

Exploration of Matrix Effects of Organophosphorus Pesticides in Different Fruits

ZHANG Yumeng， YANG Ming，LIU Jialin，HAO Yu， GONG Yufeng，XIAO Yanchun （Liaoning Agricultural Vocational and Technical College， Yingkou 115oo9， China）

Abstract： This study used gas chromatography to analyze the matrix effcts of 1O fruit species from five categories，including pome and stone fruits，on eight organophosphorus pesticides.Results showed that the matrixenhanced effect was observed across the different fruit matrices.While the enhancement generally decreased with increasing pesticide concentration，most maintained a significant effect， with the matrix-enhancing effect being more pronounced at lowconcentrations.Matrix effcts varied acrossfruitcategories and were associated with fruit components such as pectin，sugars，organic acids，terpenes，and esters and pesticide properties.This study provides theoretical support for optimizing pesticide residue detection methods and improving detection accuracy.

Keywords： organophosphorus pesticides; matrix effect; fruit category

自20世紀中期以來，有機磷農藥憑借其廣譜殺蟲活性、高效性和經濟性，始終在全球農業殺蟲劑中占據主導地位，年使用量占殺蟲劑總量的 40% 以上[。然而，這類化合物在使用后易于殘留，并通過食物鏈生物富集作用損傷人體神經系統、免疫系統，甚至誘發癌癥[2-3]。因此，建立精準、靈敏的農藥殘留檢測技術，對于保障食品安全和公共健康具有重要意義。目前，食品中有機磷農藥殘留量的測定方法主要有生物測定法、化學法、酶學法。在化學法中常用的主要有氣相色譜法、超高效液相色譜法、氣質聯用技術等，其中使用最為廣泛的是氣相色譜法[4]。

在農藥殘留分析中，基質效應（MatrixEffect，ME）是制約檢測準確性的核心瓶頸之一。基質效應是指樣品中其他成分對待測物測定造成的干擾，導致測定時無法對目標組分進行準確定量[5]。水果因富含糖類、有機酸、酚類等復雜成分，其基質對目標分析物的信號干擾尤為顯著。不同水果的獨特化學組成可能通過吸附、配位等作用，對有機磷農藥的氣相色譜檢測信號產生特異性增強或抑制效應。本研究選取仁果類、核果類、漿果類、柑橘類及瓜果類共10種水果，通過氣相色譜法分析不同水果基質對有機磷農藥殘留測定的影響，旨在揭示水果類別、農藥極性與基質效應的內在關聯，為優化檢測方法、提高準確性提供理論支撐。

1材料與方法

1.1材料與試劑

蘋果、棗、梨、百香果、弼猴桃、橘子、橙子、李子、香瓜和西瓜，購于熊岳鎮正大超市。

殺螟硫磷、甲胺磷、氧樂果、樂果、乙酰甲胺磷、甲基對硫磷、毒死蜱和三唑磷等8種農藥標準物質（ 99.0% ），壇墨質檢科技股份有限公司；乙腈、乙酸乙酯、氯化鈉（分析純）；丙酮（色譜純）。

1.2儀器與設備

SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；VortexMixPlus渦旋振蕩器，合肥艾本森科學儀器有限公司；TG16.5離心機，上海盧湘儀離心機儀器有限公司；GC-2014C氣相色譜儀，島津企業管理（中國）有限公司；固相萃取裝置，天津力辰科技有限公司。

1.3方法

1.3.1 樣品前處理方法

稱取 5.00g 粉碎后試樣（精確至 0.01g ）于 50mL 離心管中，加入 10mL 水渦旋混勻，靜置 30min 加入 20mL 乙腈， 15000r?min^-1 高速勻漿 2min ，加人 5g 氯化鈉劇烈振蕩， 5000r?min^-1 離心 5min 準確吸取 5mL 上清液，氮氣吹至近干，待凈化。用5mL 丙酮-乙酸乙酯（ 1：1 ，V/V）溶液預洗石墨化碳柱，棄去流出液。將凈化試樣用 5mL 丙酮-乙酸乙酯（ 1：1 ，V/V溶液重復洗滌2次。用 25mL 丙酮-乙酸乙酯（ 1：1 ， V/V ）溶液淋洗固相萃取柱，收集上述所有流出液于 50mL 離心管中，即為水果空白基質溶液，用于配制基質匹配標準溶液。

1.3.2 基質匹配標準溶液配制

將8種農藥標準物質用丙酮溶解，配制成10μg?mL^-1 的混合標準儲備液。用丙酮逐級稀釋混合標準溶液，配制成質量濃度分別為0.2、0.6、1.2μg?mL^-1 的標準溶液。分別吸取 1mL 各水果空白基質溶液于 10mL 具塞試管中，于 40°C 水浴下氮氣吹干后，分別用 1mL 上述0.2、0.6、 1.2μg?mL^-1 標準溶液復溶，制備成3個質量濃度梯度的基質匹配標準溶液。

1.3.3 基質效應計算與評價

將上述溶劑標準溶液和基質匹配標準溶液上氣相色譜儀測定，根據每種農藥在標準溶液和基質匹配標準溶液中的峰面積，計算基質效應：基質效應 Σ=Σ 基質匹配標準溶液的峰面積/溶劑標準溶液的峰面積。基質效應評價：基質效應為 0.9～1.1 時，基質效應不明顯；基質效應大于11時，為基質增強效應；基質效應小于0.9時，為基質抑制效應。

1.3.4 色譜條件

色譜柱：WondaCap17（ 30m×0.53mm ， 1.00μm ）；載氣：氮氣（ 99.999% ），流速 2mLmin^-1 ；進樣口溫度： 250‰ ；檢測器溫度： 250‰ ；柱箱升溫程序：初始溫度 150^qC ，以 10^°C?min^-1 升溫至 200^°C ，再以 15^cmin-1 升溫至 250^qC ，保持 8min ；氫氣流量：80mLmin^-1 ；空氣流量： 130mL?min^-1 。

2 結果與分析

2.1仁果類水果中有機磷農藥殘留基質效應

仁果類水果中有機磷農藥殘留基質效應如圖1、圖2所示。在質量濃度為 0.2μg?mL^-1 時，蘋果和梨中8種農藥基質效應為 1.12～2.72 ，均表現為基質增強效應；蘋果中甲胺磷、樂果基質效應最突出，氧樂果次之；梨中乙酰甲胺磷、氧樂果基質效應最突出，甲胺磷次之。當質量濃度升至 0.6μg?mL^-1 時，基質效應普遍下降，但仍以增強效應為主；三唑磷基質效應小于1.1，基質效應不明顯。在質量濃度為1.2μg?mL^-1 時，基質效應進一步下降，但多數農藥仍表現為基質增強效應；毒死蜱、三座磷基質效應接近1，基質效應不明顯。蘋果與梨的基質成分差異（如梨果膠含量更高、蘋果多酚類物質更豐富），可能導致同種農藥基質效應表現不同。

2.2核果類水果中有機磷農藥殘留基質效應

核果類水果中有機磷農藥基質效應如圖3、圖4所示。在質量濃度為 0.2μg^.mL^-1 時，棗、李子中大多數農藥表現為基質增強效應（基質效應為0.84～2.98 ）；棗中基質增強效應強于李子，李子中三唑磷表現為基質抑制效應。當質量濃度升至0.6μg?mL^-1 時，棗中各農藥均表現為基質增強效應，但較 0.2μg?mL^-1 時均有不同程度下降；棗中氧樂果增強效應突出，可能是因為氧樂果與棗中富含的糖、果膠等物質親和力較高；李子中樂果、乙酰甲胺磷基質效應最強，毒死蜱、三唑磷基質效應接近1，基質效應不明顯。在質量濃度為 1.2μg?mL^-1 時，棗、李子中農藥基質效應進一步下降，但多數農藥仍表現為基質增強效應；李子中毒死蜱、殺螟硫磷、三唑磷基質效應接近1，基質效應不明顯，可能是因為這些農藥的疏水性較強，與李子基質的結合力較弱，易因質量濃度升高達到飽和，導致基質增強作用消失。

圖1有機磷農藥在蘋果中基質效應比較

圖2有機磷農藥在梨中基質效應比較

2.3漿果類水果中有機磷農藥殘留基質效應

漿果類水果中有機磷農藥基質效應如圖5、圖6所示。在質量濃度為 0.2μg?mL^-1 時，農藥基質效應為 1.30～2.36 ，均表現出基質增強效應；弼猴桃中甲胺磷、樂果基質增強效應表現突出；百香果中樂果、殺螟硫磷基質增強效應突出。當質量濃度升至0.6μg?mL^-1 時，農藥仍表現為基質增強效應，但較0.2μg?mL^-1 時普遍下降；百香果中氧樂果基質效應略有升高。在質量濃度為 1.2μg?mL^-1 時，農藥的基質效應整體下降，但仍表現為基質增強效應。在不同質量濃度下，百香果中大多數農藥的基質效應始終高于弼猴桃，可能是因為百香果中含有更多有機酸、色素成分，與農藥結合時不易飽和；弼猴桃中甲胺磷降幅最大，推測與其多糖類基質中對甲胺磷的增敏位點更易飽和有關。

2.4柑橘類水果中有機磷農藥殘留基質效應

柑橘類水果中有機磷農藥基質效應如圖7、圖8所示。在質量濃度為 0.2μg?mL^-1 時，農藥基質效應為 1.60～2.43 ，橘子、橙子對農藥均表現出基質增強效應，其中殺螟硫磷的基質增強效應較突出；當質量濃度升至 0.6μg?mL^-1 時，農藥基質效應逐漸下降，但仍表現為基質增強效應，殺螟硫磷的基質增強效應仍較突出。在質量濃度為 1.2μg?mL^-1"時，除了橘子中乙酰甲胺磷基質效應不明顯，其他農藥均表現為基質增強效應。值得注意的是，在所有測試質量濃度下，橘子和橙子中的殺螟硫磷均表現出最高的基質效應值，這可能與其化學結構和柑橘類基質成分（如帖類、酯類化合物）之間的特異性相互作用有關。

圖3有機磷農藥在棗中基質效應比較

圖4有機磷農藥在李子中基質效應比較

圖7有機磷農藥在橘子中基質效應比較

2.5 瓜果類水果中有機磷農藥殘留基質效應

瓜果類水果有機磷農藥基質效應如圖9、圖10所示。在質量濃度為 0.2μg?mL^-1 時，農藥基質效應為 1.14～1.68 ，均表現為基質增強效應；西瓜中乙酰甲胺磷、甲胺磷、氧樂果基質增強效應強于香瓜，殺螟硫磷在兩者中差異較小。當質量濃度升至0.6μg?mL^-1 時，基質效應整體下降，但大多數農藥仍表現出基質增強效應；西瓜中殺螟硫磷、三唑磷的基質效應不明顯。在質量濃度為 1.2μg?mL^-1"時，大多數農藥的基質效應不明顯，只有乙酰甲胺磷、氧樂果以及西瓜中的甲胺磷表現為基質增強效應。相較于上述其他類型水果，香瓜、西瓜的基本成分如糖分、水分等更“簡單”，與農藥分子的相互作用較弱，因此高質量濃度下基質效應不明顯。

圖9有機磷農藥在香瓜中基質效應比較

圖10有機磷農藥在西瓜中基質效應比較

3結論

本研究以仁果類、核果類、漿果類、柑橘類及瓜果類共10種水果為對象，采用氣相色譜法分析了不同水果基質對8種有機磷農藥殘留檢測的基質效應。結果表明，不同水果基質在有機磷農藥檢測中多表現出基質增強效應，且隨著農藥質量濃度的升高，這種增強效應普遍減弱，但多數農藥仍維持一定程度的增強作用。其中，仁果類（蘋果、梨）中三唑磷和毒死蜱，核果類（李子）中毒死蜱、殺螟硫磷和三唑磷，以及瓜果類（西瓜、香瓜）中多數農藥在高質量濃度時基質效應不明顯，說明在低質量濃度下基質對農藥的增敏作用更為顯著。不同類別水果的基質效應存在差異：仁果類中果膠和多酚的差異可能導致蘋果和梨對農藥的增強效應側重點不同；核果類中，棗可能因含糖量高，在低質量濃度下對各類農藥的增強效應強于李子；漿果類中，百香果可能因富含有機酸和色素，其基質效應持續高于弼猴桃；柑橘類中，殺螟硫磷在各質量濃度下均表現出較強的基質效應，推測與柑橘中萜類和酯類成分的特異性相互作用有關；瓜果類由于成分相對簡單，與農藥的相互作用較弱，整體基質效應較弱，高質量濃度下基質效應多不明顯。本研究有助于深入理解水果基質與有機磷農藥之間的相互作用規律，為優化農藥殘留檢測方法提供堅實的理論依據。

參考文獻

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[2]黃寶勇，歐陽喜輝，潘燦平.色譜法測定農產品中農藥殘留時的基質效應[J].農藥學學報，2005（4）：299-305.

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[5]陳鵬.氣質聯用和液質聯用中基質效應研究進展[J]天津藥學，2020，32（4）：67-72