氣相色譜法測定蔬菜中4種有機磷農藥殘留的研究

Study on the Determination of Four Organophosphorus Pesticide Residues in Vegetables by Gas Chromatography

ZHANG Yuanyuan （Yuci District Comprehensive Inspection and Testing Center， Jinzhong O3060o， China）

Abstract： An accurate and effcient gas chromatography method was established for the determination of four organophosphorus pesticide residues in vegetables by screening extraction reagents，selecting extraction methods，and optimizing concentration methods.The experimentalresults showed that there was a good linear relationship between the four pesticides in the range of 0.03μg?mL^-1 to 0.50μg?mL^-1 .The detection limits of the methods was 0.01mg^.kg^-1 the quantification limit was 0.03mg^.kg^-1 ，and the spiked recovery rates were 96.2% to 102.7% ，with RSD of 0.7% to 3.3% . This method is suitable for high-throughput detection of four organophosphorus pesticide residues in vegetable samples.

Keywords： gas chromatography method; vegetables; organophosphorus pesticides

有機磷農藥是蔬菜種植中常用的一類廣譜高效的殺蟲劑，通過抑制害蟲神經系統來發揮作用，用以保障蔬菜的產量與品質[1-3]。然而，蔬菜基地、菜農等不遵守用藥規范，超劑量或使用禁用農藥會對人們健康及生態環境產生影響，因此加強蔬菜中農藥殘留的監管檢測尤為重要[4-5]。氣相色譜法是基層檢驗檢測機構開展蔬菜水果中農藥殘留檢測最常用的方法。本文通過篩選提取試劑、選擇提取方式、優化濃縮方式，旨在建立一種前處理操作簡便、檢測效率高、準確可靠的氣相色譜測定蔬菜中馬拉硫磷、水胺硫磷、甲基硫環磷、硫環磷等4種農藥的分析方法。

1材料與方法

1.1樣品、試劑與儀器

蔬菜樣品，市售；4種標準溶液（馬拉硫磷、水胺硫磷、甲基硫環磷和硫環磷）的濃度均為1 000μg?mL^-1 ，農業農村部環境質量監督檢驗測試中心（天津）。7890A氣相色譜儀、ME3002E電子天平、FA25高速勻漿機、MultiReax多點渦旋振蕩器、HY-8往復式振蕩器、KQ-100DE數控超聲波清洗機、HSC-B水浴氮吹儀、RV3旋轉蒸發儀和HH-4恒溫水浴鍋。

1.2 試樣處理過程

準確稱取 10.0g 經勻漿后混勻的蔬菜試樣于50mL 比色管中，加入 20.0mL 乙腈，置于多點渦旋振蕩器上渦旋提取 20min ，用濾紙過濾至預裝 4g 氯化鈉的 50mL 具塞量筒中，收集濾液 20～25mL ，加塞后劇烈振蕩 1min ，于室溫下靜置 30min ，待乙腈相和水相分層。吸取 10.0mL 乙腈層溶液于刻度旋蒸瓶中，置于水浴溫度 40°C 的旋轉蒸發儀上蒸發至近干，用丙酮定容至 1.0mL ，渦旋混勻后轉入進樣瓶中，上機待測。

1.3標準溶液配制

分別吸取馬拉硫磷、水胺硫磷、甲基硫環磷和硫環磷這4種濃度均為 1000μg?mL^-1 的標準溶液于50mL 棕色容量瓶中，用丙酮稀釋定容為4種農藥組分濃度均為 10μg?mL^-1 的混合標準儲備液。分別吸取30、60、100、150、 300μL 和 500μL 的上述混合標準儲備液于6個 10mL 棕色容量瓶中，用丙酮稀釋定容，配制成4種農藥組分質量濃度為0.03、0.06、0.10、0.15、 0.30μg?mL^-1 和 0.50μg?mL^-1 的混合標準系列溶液。

1.4 色譜工作條件

DB-1701毛細管色譜柱（ 30m×0.53mm，1.0μm ），柱流量： 8mL?min^-1 ；柱箱升溫程序：初始柱溫130‰ ，保持 2min ；以8 C?min^-1 升溫速率升溫至 230^qC ，保持 10min ；進樣口溫度： 220^qC ；進樣方式：不分流進樣；進樣量： 1μL ；FPD檢測器溫度： 250^qC ；氫氣流量： 75mL?min^-1 ；空氣流量：100mL?min^-1 ；尾吹流量： 10mL?min^-1 。

2 結果與分析

2.1 色譜定性結果分析

將濃度均為 0.10μgmL^-1 的馬拉硫磷、水胺硫磷、甲基硫環磷和硫環磷的混合標準溶液上機分析，以單標溶液色譜峰的保留時間為定性依據。由圖1可知，4種農藥組分色譜峰尖銳對稱，各相鄰組分的色譜峰分離度較好，色譜圖未見雜質干擾峰，可以滿足定性及定量的檢測需求。

圖14種有機磷農藥色譜圖

2.2 試樣處理過程優化

2.2.1 提取試劑篩選

分別考察乙腈、乙醇、石油醚和丙酮這4種有機試劑對試樣的提取效果。由于蔬菜試樣中水分較多，乙醇和丙酮與水互溶，有機相與水相無法較好分離，影響提取效果；石油醚與乙腈提取效果較好，但石油醚有麻醉作用，對檢驗人員健康有潛在風險，乙腈易與水相分離，且對試樣中脂肪、色素等雜質提取能力弱，因此將乙晴作為提取試劑。

2.2.2 提取方式選擇

以乙晴為提取試劑，分別考察高速勻漿 2min （高腳燒杯盛放試樣）、渦旋振蕩 20min （比色管盛放試樣）、往復式振蕩 20min （錐形瓶盛放試樣）、超聲提取 20min （比色管盛放試樣）這4種提取方式對白菜空白基質加標試樣中4種有機磷農藥殘留提取效果的影響。由圖2可知，渦旋振蕩 20min 的提取效果最佳，高速勻漿 2min 與往復式振蕩 20min 的提取效果次之，超聲提取 20min 的效果較差，這可能是超聲會使有機磷農殘降解導致的，而高速勻漿2min 后勻槳機的蠕動泵頭殘留少許試樣也會導致樣品損失，而且清洗泵頭消耗試劑且浪費時間，因此選擇多點渦旋振蕩器上渦旋提取 20min 的提取方式。

圖24種提取方式的提取效果比較

2.2.3 濃縮方式優化

以乙腈為提取試劑，采取渦旋振蕩 20min 的提取方式，比較 45°C 氮吹近干（比色管盛放試液）、80^gC 水浴蒸發（燒杯盛放試液）、 40°C 旋轉蒸發（旋轉瓶盛放試液）等3種濃縮方式對白菜空白基質加標試樣中4種有機磷農藥殘留的加標回收率影響。由圖3可知， 45°C 氮吹近干、 40°C 旋轉蒸發兩種濃縮方式的回收率相近， 80^°C 水浴蒸發濃縮的回收率較低，這可能是因為該方式濃縮至近干后由燒杯向刻度試管轉移的過程中存在目標物質殘留；而氮吹方式直接在比色管中氮吹至近干后定容，旋蒸方式也是直接在旋轉瓶中完成蒸發與定容，且旋蒸方式耗時較短，很大程度上提升了檢驗效率。因此，選擇40°C 旋轉蒸發的濃縮方式。

2.3方法的線性關系與檢出限、定量限

對4種有機磷農藥的混合標準系列溶液進行測試，以標準系列中4種農藥的濃度為橫坐標 （x） ，峰面積為縱坐標 （y） ，繪制標準曲線。分別以3倍信噪比、10倍信噪比對應的農藥濃度來計算方法檢出限、定量限。由表1可知，4種農藥在 0.03～0.50μg?mL^-1 時，R 均大于0.999，說明線性關系良好。方法檢出限均為 0.01mg?kg^-1 ，定量限為 0.03mg^.kg^-1 ○

圖33種濃縮方式的提取效果比較

2.4方法的準確度與精密度

在白菜空白基質中分別添加0.03、0.06、0.30mg^.kg^-1 濃度水平的4種混合標準溶液，每種濃度水平進行6次平行測定，計算加標回收率與相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD）。由表2可知，4種農藥的加標回收率在 96.2%～ 102.7% 相對標準偏差在 0.7%～ 3.3% ，表明該方法的準確度和精密度較高。

表14種農藥的線性關系及檢出限

3結論

本研究建立以乙晴為提取試劑，在多點渦旋振蕩器上渦旋提取 20min ，用濾紙過濾，經液液萃取后， 40°C 下旋轉蒸發至近干，用丙酮復溶后檢測的方法，操作較為簡單、提取效果較好、樣品回收率高（ 96.2%～ 102.7% ）、精密度高（ 0.7%～ 3.3% ）。同時，由于樣品稱樣量較少，試劑消耗量相應減少，可同時，處理多批次樣品，檢測效率顯著提升，可用于基層檢驗檢測機構對蔬菜中有機磷農藥的分析檢測。

參考文獻

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[5]羅浩敏.氣相色譜檢測有機磷農藥殘留技術優化[J].中國農機裝備，2024（5）：9-12.