突破高考試題中化學反應歷程圖的考查

對于大多數(shù)化學反應，反應物并不能通過一步反應直接轉化為產(chǎn)物，化學方程式也不能說明反應的過程。大多數(shù)反應都需要經(jīng)歷若干個基元反應才能完成，而總反應所包含的各個基元反應以及它們發(fā)生的序列集合則稱之為“反應機理”或“反應歷程”。

新高考實施以來，反應歷程成為了高考化學的考查熱點，試題以真實化學反應為情境，以反應歷程中的能量變化圖像或物質(zhì)循環(huán)圖像為呈現(xiàn)方式，以基元反應、過渡態(tài)、中間體、催化劑、化學鍵和焓變等知識點為考點，考查了學生必備知識和關鍵能力，試題難度較大。本文以2023年廣東高考真題為例，辨析反應歷程中的相關概念，并對近幾年的高考試題的考查方式進行總結分類，幫助學生歸納總結反應歷程試題的考查方法、情境特點和解題策略。

一、近幾年高考化學真題關于反應歷程考查情況

二、必備知識

以2023年廣東省高考化學試卷選擇題第15題使用催化劑I的反應歷程為例：

圖1

（續(xù)上表）

三、高頻考點梳理

1.復合反應中全部為有過渡態(tài)的基元反應

【例1】（2024年高考甘肅卷）甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應的能量變化如圖2所示，下列說法錯誤的是

圖2

A. E₂=1.41eV

B.步驟2逆向反應的 ΔH=+0.29eV

C．步驟1的反應比步驟2快

D.該過程實現(xiàn)了甲烷的氧化

【解析】通過題目所給信息，該反應過程包含了兩步基元反應，正向的活化能分別為 E_?1 和 E₃ ，逆向的活化能分別為 E₂ 和 E₄ 。

A項考查的是活化能大小。 E₂ 是步驟1逆方向的活化能，是過渡態(tài)1和中間體 H O - M o - O C H "₃ 之間的能量差值。由圖可知， E₂=0.70eV-（-0.71eV）= 1.41eV ，故A正確；

B項是焓變的計算。步驟2逆向反應的焓變?yōu)?img alt="" src="https://cimg.fx361.com/images/2025/0930/ed57A5sF9c3ezxze2pRX3Q.webp"/> 能量與 Mo=0 和 CH₃OH 兩種物質(zhì)能量和的差值，即 ΔH=-0.71eV-（-1.00eV）=+0.29eV 故B正確;

C項是化學反應速率與活化能的關系。活化能越小，反應速率越快。步驟1正向的活化能為 E₁=0.70eV 步驟2正向的活化能為 E₃=-0.49eV-（-0.71eV）= 0.22eV ，步驟1正向的活化能大于步驟2正向的活化能，步驟1的反應速率慢，故C錯誤；

D項考查了化合價和有機化學中的氧化反應，根據(jù)化合價變化可知甲烷價態(tài)升高，發(fā)生氧化反應，或根據(jù)有機反應類型判斷該過程甲烷轉化為甲醇，屬于加氧氧化，該過程實現(xiàn)了甲烷的氧化，故D正確。

【答案】C

【知識拓展】電子伏特是微觀物理中廣泛使用的一種能量單位，記為 eV 。大學化學里，第一電離能、鍵能等都可以用電子伏特做單位。電子伏特與焦耳或千焦都是能量單位，焦耳是國際單位制單位而電子伏特屬于非國際單位制單位，所以焓變用電子伏特表示也是合理的。但是書寫時應該怎么表示，還要從熱化學方程式的意義來解釋。在熱化學方程式中，系數(shù)表示的是物質(zhì)的量，所以允許使用整數(shù)或分數(shù)，結合課本關于熱化學方程式 ΔH 的單位 mol^-1 的解釋，可以得出結論：熱化學方程式表示的是1mol反應體系完全作用的能量變化。故B項步驟逆向反應如寫出熱化學方程式，則單位用電子伏特表示是不合理的，正確的書寫應該是 總的來說，焓變單位用電子伏特是不對的，應該是電子伏特 ，但是由于用 eV/mol 表示數(shù)值非常巨大，用起來不方便，所以一般不用。回到題目本身，在能量變化與反應歷程圖中，表示微觀單個粒子用電子伏特是合理的（實際可以認為是eV/個），表示宏觀物質(zhì)（大量微粒）則用 。

【例2】（2025年高考河南卷）在催化劑a或催化劑b作用下，丙烷發(fā)生脫氫反應制備丙烯，總反應的化學方程式 CH₃CH₂CH₃（g）CH₃CH=CH₂（g）+ H₂（g） ，反應進程中的相對能量變化如圖3所示（ * 表示吸附態(tài)， ^*CH₃CHCH₂+2^*H?CH₃CH=CH₂（g）+ H₂（g） 中部分進程已省略）。

圖3

下列說法正確的是

A．總反應是放熱反應

B．兩種不同催化劑作用下總反應的化學平衡常數(shù)不同

C．和催化劑 b 相比，丙烷被催化劑a吸附得到的吸附態(tài)更穩(wěn)定

D. ① 轉化為 ② 的進程中，決速步驟為

【解析】A項考查的是焓變和物質(zhì)能量的關系，反應物 CH₃CH₂CH₃ 的相對能量比產(chǎn)物 CH₃CH=CH₂ 與 H₂ 的能量之和要低，反應過程中需要從環(huán)境吸收能量，為吸熱反應，故A錯誤；

B項考查了催化劑和平衡常數(shù)。平衡常數(shù)只和溫度有關，和催化劑無關，因此不同催化劑作用下的總反應化學平衡常數(shù)相同，故B錯誤；

C項考查物質(zhì)的穩(wěn)定性。由圖可知，丙烷被催化劑a吸附后能量更低，得到的吸附態(tài)更穩(wěn)定，故C正確；

D項考查了活化能與決速步的關系。活化能越高，反應速率越慢，故決速步驟為 ^*CH₃CHCH₃ ^*CH₃CHCH₂+^*H 或 ^*CH₃CHCH₃+^*H?^*CH₃CHCH₂+ 2^?H ，故D錯誤。

【答案】C

2．復合反應中存在無過渡態(tài)的基元反應

【例3】（2023年高考河北卷）我國科學家研究了水溶液中三種催化劑（a、b、c）上 N₂ 電還原為 NH₃ 和 H₂O 電還原為 H₂ 反應歷程中的能量變化如圖4所示，則三種催化劑對 N₂ 電還原為 NH₃ 的催化活性由強到弱的順序為______（用字母a、b、c排序）。

【解析】從圖可以看出，水溶液中三種催化劑（a、b、c）上 N₂ 電還原為 NH₃ 的反應需經(jīng)歷多步反應過程，催化劑的活性強弱取決于使用該催化劑時所有歷程中吸收能量最多的一步，即能壘最大的一步。最大能壘越低，反應越容易進行。在題目所給條件下，三種不同催化劑 （a，b，c） 上 N₂ 電還原為 NH₃ 的反應歷程的最大能壘分別為： 0.7eV 、 0.5eV 、 0.9eV ，因此催化活性由強到弱的順序為 bgt;agt;c ；副反應 H₂O 被還原為 H₂ 的反應歷程的最大能壘分別為： 0.22eV 、0.34eV 、 0.18eV ，副反應應盡量不發(fā)生或少發(fā)生，副反應的能壘越大越好，順序為 bgt;agt;c 。

【答案】bac

【知識拓展】對于復合反應中存在無過渡態(tài)的基元反應，在能量變化與反應歷程圖中，通常會在圖上注明中間體或產(chǎn)物（如圖4橫線上方的物質(zhì)）。能形成穩(wěn)定的中間體，標志著反應步驟的終點，說明該步反應為基元反應。因此，復合反應中存在無過渡態(tài)的基元反應的能量變化與反應歷程圖中，除了物理吸附和解吸附外，能量上升或下降的每一步都為基元反應。其中，反應過程中能量下降的基元反應，活化能為0，為無過渡態(tài)無能壘的基元反應（如自由基的簡單碰撞成鍵），反應速率極快；能量上升的基元反應，一般活化能大于0，為有能壘的基元反應。能壘指反應物轉變?yōu)楫a(chǎn)物過程中必須克服的能量障礙，基元反應中存在能量上升過程就會產(chǎn)生獨立的能壘數(shù)據(jù)，路徑中能量上升最顯著的基元反應，能壘最大，需克服的能量障礙最大，反應速率最慢，通常為決速步。

3.反應歷程與物質(zhì)循環(huán)圖像

【例4】（2025年高考廣東卷）某理論研究認為：燃料電池（圖b）的電極I和Ⅱ上所發(fā)生反應的催化機理示意圖分別如圖a和圖c，其中 O₂ 獲得第一個電子的過程最慢。由此可知，理論上完成次數(shù)相同

A．負極反應的催化劑是i

B.圖a中，i到ii過程的活化能一定最低

C．電池工作過程中，負極室的溶液質(zhì)量保持不變

D．相同時間內(nèi)，電極I和電極 I 上的催化循環(huán)

【解析】根據(jù)題目信息，該燃料電池為氫氧燃料電池，由圖可知該原電池以酸作為電解質(zhì)溶液， H₂ 發(fā)生氧化反應，做負極，電極方程式為： H₂-2e^-= 2H⁺ ，對應的反應機理圖為圖 c； 0₂ 發(fā)生還原反應，做正極，電極方程式為： O₂+4e^-+4H⁺=2H₂O ，對應的反應機理圖為圖a。

A項考查反應機理圖和催化劑的判斷。由分析可知， 0₂ 發(fā)生還原反應，做正極，催化劑參與第一步反應最后又生成，且不包含反應物中的原子和原子團，正極反應的催化劑是i，故A錯誤；

B項考查活化能與決速步的關系。圖a中，i到ii過程為 0₂ 獲得第一個電子的過程，根據(jù)題目信息，0₂ 獲得第一個電子的過程最慢，則i到ii過程的活化能一定最高，故B錯誤；

C 項考查電池反應。 H₂ 發(fā)生氧化反應，做負極，電極方程式為： H₂-2e^-=2H ，負極每失去1個電子，就會有一個 H⁺ 通過質(zhì)子交換膜進入正極室，故電池工作過程中，負極室的溶液質(zhì)量保持不變，故C正確；

D 項考查反應機理圖的分析。由圖a可知， 0₂ 完成一次催化循環(huán)轉移4個電子，由圖c可知， H₂"完成一次催化循環(huán)轉移2個電子，根據(jù)得失電子守恒，相同時間內(nèi)，電極I和電極Ⅱ上的催化循環(huán)完成次數(shù)為 1：2 ，故D錯誤。

【答案】C

3．重視訓練。作為課標新引入的知識點，反應歷程是近幾年高考的熱點，但不論以哪一種題型呈現(xiàn)，情境在變，核心知識不變，可以通過優(yōu)秀模擬題鞏固訓練，進而提高解題的能力。

四、復習備考建議

1．夯實基礎。化學反應歷程中涉及很多基本概念，如必備知識所示，還有基本理論如過渡態(tài)理論和有效碰撞理論，學生在備考過程中要熟悉以上概念和理論，知道如何判斷決速步驟、焓變、活化能和物質(zhì)的穩(wěn)定性等。

2．研究真題。真題具有重要的參考價值，研究真題可以知曉高考的常見考查角度。通過研究真題，熟悉常見的考法和問法，強化解題思路。

【作者簡介：2007-2014年就讀于北京師范大學化學學院，碩士研究生，中學化學一級教師，擔任多年班主任工作，承擔多年高三畢業(yè)班教學，珠海市拔尖創(chuàng)新人才（化學）培養(yǎng)基地競賽教練，多次參與市級考試命題和開展市級講座。參與編寫《高中化學實驗教程》和《高中化學核心素養(yǎng)培育研究》，參與省、市級課題7項，已結題7項，主持市級課題1項】

責任編輯 李平安