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蘆葦NACO法制漿工藝的研究

2025-09-28 00:00:00李金澤張凱甘鵬許琦璽劉刻峰楊桂花趙玉陳嘉川
中國造紙 2025年5期

中圖分類號:TS74 文獻標識碼:A DOI:10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 05. 010

作者簡介:,在讀碩士研究生;研究方向:制漿造紙綠色化學技術與生物基功能材料制備。

Study on NACO Pulping Process of Reed

LI Jinze ZHANG Kai* GAN Peng XU Qixi LIU Kefeng YANG Guihua ZHAO Yu CHEN Jiachuan*(State Key Lab of Green Papermaking and Resource Recycling,Key Lab of Pulp and Paper Science amp; Technology of Ministry of Education,Qilu University of Technology(Shandong Academy of Sciences),Ji’nan,Shandong Province,250353)( E-mail:zhangkai2018@qlu. edu. cn;chenjc@qlu. edu. cn)

Abstract:This study used reed as the raw material and systematically investigated the dissolution patterns of its chemical components during the NACO pulping process. The results showed that the optimal pulp performance was achieved under the following conditions:alkali dosage (calculated as Na2O)of 18% ,sodium carbonate mass ration of 90 % ,cooking temperature of 140°C ,holding time of 2h ,and initial oxygen pressure of 1. 4 MPa. Under these conditions,the fine pulp yield was 44.9% ,the brightness reached 31.5% ,and the Kappa value was 24. 5. The paper exhibited excellent physical properties,with tensile index of 54.0N?m/g ,tear index of 4. 48 mN·m2/g,burst index of 3.30kPa?m2/g ,and ring crush index of 6. 53 N·m/g,all surpassing the performance of paper produced via the conventional oxy-alkali pulp‐ ing process. The pulping mechanism of the NACO method could be summarized as follows:during the NACO pulping process,the interac‐ tion between the alkaline environment and oxygen promoted the generation of superoxide anion radicals( 02-? )and hydroxyl radicals(HO·), which worked synergistically to facilitate the removal of lignin.

Key words:reed;NACO method;pulping;pulp performance

制漿造紙工業是關乎國計民生的重要國民經濟產業。近年來,隨著“禁塑令”和“禁廢令”等政策的實施,制漿造紙行業面臨著纖維原料短缺的嚴峻挑戰[1]。我國作為農業大國,擁有豐富的非木材纖維資源,如蘆葦、麥草、竹子等。利用這些儲量豐富的非木材纖維部分替代木材用于制漿造紙,不僅能夠減少對林木資源的過度采伐,充分發揮森林資源的固碳功能,還有助于保護環境,推動制漿造紙工業向低碳化方向轉型。

蘆葦是一種多年生草本纖維原料[2],在我國儲量《中國造紙》2025 年第 44 卷 第 5 期豐富、分布廣泛、價格低廉,至今仍是部分造紙原料。蘆葦中的纖維素和半纖維素含量較高,莖稈具備良好的韌性,纖維素結晶度較高,因此在造紙原料中具有顯著優勢[3]。目前,蘆葦化學漿的蒸煮工藝主要采用燒堿法或燒堿蒽醌法。然而,由于蘆葦中二氧化硅含量較高,傳統堿法制漿技術存在高溫高堿、硅干擾和白泥二次污染等問題[4],限制了蘆葦原料在制漿造紙領域的廣泛應用。

NACO法制漿工藝由意大利Nardi和IPZS工廠與瑞典Sunds Defibrator公司合作開發[5],該工藝以碳酸鈉為主要堿源,氫氧化鈉為活化劑和補充劑,并在氧氣的參與下通過氧脫木質素反應實現原料纖維組分的分離。NACO 法制漿過程中不涉及硫、氯等元素,因而對環境友好。2017年,Marin等[6]采用碳酸鈉和氫氧化鈉作為蒸煮試劑,通過設定溫度、用堿量和碳酸鈉/氫氧化鈉質量比為自變量,運用響應面法優化了制漿工藝。結果表明,當蒸煮溫度為 160~170°C ,用堿量為 16% ,碳酸鈉/氫氧化鈉質量比為5~6時,可以獲得高強度的紙漿。2024年,Steffen等[7]進一步優化了麥草秸稈NA‐CO法制漿工藝。研究發現,當氫氧化鈉添加量為 5% 、液比為 1:3 、蒸煮溫度為 140°C 、蒸煮時間 90min 時,紙漿的白度、細漿得率均較佳,卡伯值較低。然而,目前蘆葦NACO法制漿工藝的研究鮮有報道。

本研究以蘆葦為原料,綜合紙漿得率、白度、卡伯值及其紙張物理性能等評價指標,優化蘆葦NACO法制漿工藝,系統闡釋了蘆葦的化學組分溶出規律,深入探究NACO 法的綠色制漿機制。進而與傳統氧堿制漿工藝相比較,借助現代分析檢測手段探討蘆葦NACO 法制漿工藝的優勢,以期為非木材纖維原料的高效利用和制漿造紙行業的可持續發展提供理論指導和技術支持。

1 材料與方法

1. 1 實驗原料與試劑

蘆葦取自山東某造紙廠,切成長度 3~5cm 的小段,清洗風干后裝入密封袋中備用。無水碳酸鈉、氫氧化鈉、高錳酸鉀等均為分析純,購于上海麥克林化學試劑有限公司。

1. 2 蘆葦化學組分含量測定

取適量風干后的蘆葦,置于研磨機中粉碎,過篩后取粒徑 0.250~0.425mm 的粉末,用于化學組分及含量的分析。其中,綜纖維素、酸不溶木質素、灰分、水 分 的 測 定 分 別 參 考 GB/T 2677.10—1995、 GB/T2677.8—1994、GB/T 742—2018、GB/T 2677.2—2011。

1. 3 NACO法制漿工藝

采用碳酸鈉作為堿源,氫氧化鈉作為活化劑和補充劑,在均相反應釜中進行蘆葦NACO 法制漿。首先,稱取 50g 絕干蘆葦,置于聚乙烯袋中,按液比1:4 加入質量分數 12%~20% 的堿液,使蘆葦與堿液充分浸漬均勻。隨后,將浸漬后的蘆葦轉移至均相反應釜內,通過3 次充氣-放氣操作排出釜內空氣,直至釜內空氣完全置換為氧氣,并將初始氧氣壓力調至0.6~1.4MPa 。接著,將反應釜固定于均相反應器上,調節轉速至 15r/min ,在 130~150°C 條件下進行保溫反應 1~5h 。反應結束后,收集所得漿料,進行后續的分析與檢測。

1. 4 蘆葦漿料表征

1. 4. 1 細漿得率

將蒸煮得到的漿料放入平板篩漿機(ZQS5-300,陜西科技大學機械廠)中,經過篩選得到細漿,將細漿甩干放入聚乙烯袋中平衡水分 24h ,細漿得率(B,%) 計算見式(1)。

1. 4. 2 卡伯值

蘆葦化學漿卡伯值的測定參考GB/T 1546—2018。

1. 4. 3 結晶度

借助 X 射線衍射儀 (XRD,D8-ADVANCE,德國)表征蘆葦和漿料的晶體結構,掃描速度 4°/min ,掃描范圍 5°~60° 。計算蔗渣和漿料的結晶度(CrI, % )見式(2)。

式中, I002 為(002)平面衍射在 2θ=22° 處的最大吸收峰強度, Iam 為在 2θ=16° 處的無定形背景吸收峰強度。

1. 4. 4 蘆葦及漿料的表面形貌

采用掃描電子顯微鏡(SEM,日立Regulus8220,日本)觀察蘆葦和漿料的表面形貌。

1. 5 打漿、抄紙及紙張物理性能的檢測

取 30g 細漿調節至漿濃 10% ,使用PFI 磨漿機(SK90S14FF,挪威)對漿料進行分絲帚化,通過調節打漿轉數,獲得打漿度為 的漿料。設定紙張的定量為 70g/m2 ,使用紙頁成型器(RK-3A,奧地利)抄造紙張并將其放置在密封袋中平衡水分 24h 紙張的抗張指數、撕裂指數、環壓指數、耐破指數、白度分別按照 GB/T 12914—2018、 GB/T 455—2002、GB/T 2679.8—2016、 GB/T 454—2020、 GB/T 7974—2013進行測定。

2 結果與討論

2. 1 不同原料的化學組分及含量

不同原料的化學組分及含量如表1 所示。由表1可知,與其他非木材纖維原料相比,蘆葦的纖維素含量為 46.92% ,分別是麥草和玉米秸稈的1.3 和2.1倍,表明蘆葦具有較高的制漿價值。蘆葦的綜纖維素含量高于麥草、玉米秸稈和落葉松,說明其富含豐富的半纖維素,這有助于纖維的潤脹和分絲帚化,進而增強纖維間的結合,從而制備具有較高物理強度的紙張[12]。此外,蘆葦中木質素含量為 24.73% ,低于桉木和落葉松等木材纖維原料,但高于麥草和玉米秸稈等非木材纖維原料,這有利于蒸煮過程中木質素的脫除,提升制漿效率[13]。蘆葦的灰分含量為4.86% ,顯著低于麥草和玉米秸稈,有助于降低黑液堿回收過程中硅酸鹽干擾的影響,進一步提升工藝的環保性能。

表1 不同制漿原料的化學組分及含量

Table 1 Chemical composition and content of different raw

2. 2 NACO制漿的工藝優化

本研究探究了用堿量(以 Na2O 計)、碳酸鈉質量占比、蒸煮溫度、氧氣壓力和蒸煮時間對蘆葦化學漿及其紙張性能的影響。

2. 2. 1 用堿量

圖1 為用堿量(碳酸鈉質量占比 100% )對蘆葦NACO 法制漿工藝的影響,此時的蒸煮條件為:液比1:4 ,蒸煮溫度 140°C ,氧氣壓力 1.4MPa ,蒸煮時間 2h 。如圖1 所示,隨著用堿量的增加,細漿得率呈現出先升高后降低的趨勢,卡伯值先降低后升高。這一現象可能是由于用堿量的增加,蒸煮體系中活性氧自由基(AOs)的濃度上升[14]。AOs 濃度的提高增強了其與蘆葦原料的可及性,促進了木質素的親核取代反應,進一步加快速木質素的脫除,并提高了脫木質素的選擇性,從而提升了細漿得率,降低了卡伯值。當用堿量為 18% 時,紙張的白度( 31.4% )及各項物理性均可達到最佳(抗張指數 40.2N?m/g ,撕裂指數 3.90mN?m2/g ,耐破指數 3.28kPa?m2/g ,環壓指數 6.53N?m/g) 。然而,當用堿量繼續增加時,AOs可能對纖維素中的葡萄糖單元進行攻擊,導致剝皮反應的發生[15]。此時,多糖的降解反應(剝皮反應和堿性水解)速率超過了脫木質素反應速率,導致纖維損傷,纖維素聚合度下降,表現為細漿得率降低,卡伯值升高。

2. 2. 2 碳酸鈉質量占比

碳酸鈉質量占比對蘆葦NACO 法制漿工藝的影響如圖2 所示,此時的蒸煮條件為:液比 1:4 ,用堿量 18% ,蒸煮溫度 140°C ,氧氣壓力 1.4MPa ,蒸煮時間 2h 。由圖2 可知,隨著碳酸鈉質量占比的增加,細漿得率呈現出先升高后降低的趨勢,卡伯值持續上升。在蒸煮體系中,堿氧自由基如陰離子過氧自由基( (02-? )、氫氧自由基( HO? )及氫過氧自由基 (HOO·) 等,均是反應過程中的主要活性基團[16]。其中,HO·在堿性體系中氧化性最強,但其對木質素的降解選擇性較差,同時對碳水化合物的破壞作用最嚴重;相比之下, O2- ·和HOO·雖然氧化性較弱,但對脫木質素的選擇性較好,并且對碳水化合物的損傷較小[17]。 O2-"·和 HOO? 二者協同作用有助于提高木質素的脫除效率。因此,適當提高碳酸鈉的質量占比可以降低蒸煮過程中的 pH 值,減少HO·的濃度并提高 O2-"·的濃度,從而增強脫木質素的選擇性,加速木質素的脫除,當碳酸鈉質量占比為 90% 時,紙張的抗張指數 (54.0N?m/g) 、撕裂指數( 4.48mN?m2/g) 和耐破指數( (3.30kPa?m2/g) 均達到最佳,然而,隨著碳酸鈉質量占比的進一步提高 (超過 90% ),細漿得率表現出下降趨勢,紙漿卡伯值持續增加。說明碳酸鈉質量占比的增加即氫氧化鈉質量占比的減少,使蒸煮體系中 ΩoH-"濃度降低,可能導致化學組分溶出能力減弱,細漿得率顯著下降[18];另一方面,蒸煮體系 pH 值下降,可能減緩 02-"·質子化反應,進而導致 02-"·的積累[19],體系氧化性有所下降,可能減弱木質素脫除能力,從而使紙漿卡伯值上升。

圖2 碳酸鈉質量占比對蘆葦漿細漿得率、卡伯值及紙張白度和物理性能的影響

Fig. 2 Effect of sodium carbonat mass ratio on fine pulp yield,Kappa value,paper whiteness,and physical properties of reed pulp

2. 2. 3 蒸煮溫度

圖 為蒸煮溫度對蘆葦 法制漿工藝的影響,此時蒸煮條件為:液比 1:4 ,用堿量 18% ,碳酸鈉質量占比 90% ,氧氣壓力 1.4MPa ,蒸煮時間2h 。由圖3可知,隨著蒸煮溫度的升高,細漿得率呈現出先升高后降低的趨勢,卡伯值先降低后升高。這可能是由于蒸煮溫度較低時,氧氣和堿的協同作用較弱,不利于AOs的生成。隨著蒸煮溫度的升高,蒸煮體系中的化學反應速率加快,AOs的濃度增加,可以有效活化木質素,促進HOO·與木質素發生親核反應,從而提高木質素的脫除效率,表現為細漿得率快速升高。當蒸煮溫度提升至 140°C 時,紙張的物理性能達到了最佳(抗張指數 54.0N?m/g ,撕裂指數 4.48mN?m2/g ,耐破指數 3.30kPa?m2/g ,環壓指數6.53N?m/g? )。然而,蒸煮溫度繼續上升至 150°C 時,紙漿卡伯值突然上升,細漿得率有所下降,這可能是因為: ① 過高的蒸煮溫度促進了碳水化合物堿性水解和剝皮反應的發生,引發纖維素大分子的降解,不利于木質素進一步脫除[20]; ② 蒸煮溫度過高有利于HO·的產生,其氧化性最強,對碳水化合物起破壞作用,對脫木質素的選擇性較差[21]; ③ 進一步升高蒸煮溫度不利于HOO·的產生,從而顯著減弱木質素的降解能力[15]。

圖3 蒸煮溫度對蘆葦漿細漿得率、卡伯值及紙張白度和物理性能的影響

Fig. 3 Effect of cooking temperature on fine pulp yield,Kappa value,paper whiteness,and physical properties of reed pulp

2. 2. 4 氧氣壓力

氧氣壓力對蘆葦NACO 法制漿工藝的影響如圖4所示,此時蒸煮條件為:液比 1:4 ,用堿量 18% ,碳酸鈉質量占比 90% ,溫度 140°C ,蒸煮時間 2h 。由圖4可知,隨著氧氣壓力的提高,細漿得率呈現上升的趨勢,卡伯值持續降低。這一現象可能是由于氧氣壓力的提升有助于纖維細胞壁的潤脹,促進纖維表面孔洞的形成,降低氧氣和堿在纖維內部的滲透阻力[22],從而增強氧脫木質素效果,使細漿得率提高,卡伯值降低。當氧氣壓力升高至 1.4MPa 時,此時紙張的白度( 31.5% )、抗張指數( 54.0N?m/g) )、撕裂指數( 4.48mN?m2/g )和耐破指數( (3.30kPa?m2/g) )均達到最佳。

2. 2. 5 蒸煮時間

圖5為蒸煮時間對蘆葦NACO法制漿工藝的影響,此時蒸煮條件為:液比 1:4 ,用堿量 18% ,碳酸鈉質量占比 90% ,蒸煮溫度 140°C ,氧氣壓力 1.4MPa 。由圖5可知,隨著蒸煮時間的延長,細漿得率呈現出先增加后減少的趨勢,卡伯值則表現為先降低后升高的趨勢。延長蒸煮時間有助于增強氧氣與堿的協同作用,使胞間層和細胞壁中的木質素逐漸被脫除。在此階段,纖維素的分離較為充分,纖維得到有效活化和松弛,有利于纖維的分絲帚化和吸水潤脹,增強了纖維間的結合力,具體表現為細漿得率的提高和卡伯值的降低。當蒸煮時間延長至 2h 時,此時紙張的物理性能達到了最佳(抗張指數為 54.0N?m/g ,撕裂指數 4.48mN?m2/g ,耐破指數 3.30kPa?m2/g ,環壓指數 6.53N?m/g) )。然而,蒸煮時間過長,蒸煮體系中AOs持續發揮作用,可能會導致碳水化合物的降解。同時, ΩoH- 對木質素結構的親核進攻會生成更多的發色基團[23],從而導致細漿得率、紙張物理性能和白度降低,卡伯值升高。

2. 3 蘆葦NACO法與傳統氧堿法制漿工藝的比較

本研究蘆葦NACO 法制漿工藝(碳酸鈉質量占比90% )與傳統氧堿法制漿工藝進行比較,使用氫氧化鈉完全取代碳酸鈉開展了傳統氧堿蒸煮實驗,在其他蒸煮條件相同情況下(液比 1:4 ,用堿量 18% ,蒸煮溫度 140°C ,氧氣壓力 1.4MPa ,蒸煮時間 2h ),2 種工藝所得漿料的性質及其制備的紙張性能如表2所示。由表2 可知,與NACO 法相比,傳統氧堿法所得紙漿的細漿得率和紙張物理性能均有所下降,所得紙漿白度提高了7.3 個百分點,卡伯值降低了 11.4% 。這可能是由于氫氧化鈉堿性較強,在蒸煮過程中生成了更多的HO·,加劇了碳水化合物的降解。與此同時,較強的堿性條件下脫木質素效果更好,能夠更有效地去除木質素。NACO 法制漿工藝細漿得率稍高,可能是由于碳酸鈉對纖維素的降解較少,保留了更多的纖維物質。所得紙張的物理強度指標均優于傳統氧堿制漿工藝,表明NACO 法能夠提供更好的紙張強度。總之,盡管傳統氧堿法制漿工藝在紙漿白度上具有一定優勢,但NACO 法在紙張物理強度和細漿得率上表現更優。

2. 4 NACO法制漿對蘆葦漿表面形貌的影響

漿料纖維的形態及其制備的紙張性能密切相關。本研究使用SEM 對蘆葦及2.3 中NACO 法漿料和傳統氧堿法漿料的表面形態進行了微觀分析(圖6)。由圖6 可知,蘆葦原料的纖維排列整齊、均勻[24],且結構緊密(圖6(a))。經NACO 法蒸煮處理后,蘆葦漿表面光滑并伴有凹陷現象 (圖 6(b) )。在植物細胞中,纖維的骨架結構主要由纖維素構成,纖維之間則通過半纖維素和木質素形成的支鏈網狀結構相連,使得植物細胞壁呈現出緊密的結構。在NACO 法制漿過程中,半纖維素和木質素發生降解并逐漸被溶出,導致纖維解離,呈現單根纖維的狀態。同時,細胞壁的支撐作用減弱,纖維表面出現凹陷。相比之下,傳統氧堿法制漿所得纖維表面分布有大量的孔洞[25] (圖6(c)),這種現象可能是因為氫氧化鈉堿性較強,在蒸煮過程中產生的HO·加速木質素降解溶出,同時纖維素發生不同程度的降解,導致纖維表面出現孔洞。

2. 5 NACO法制漿對蘆葦漿結晶度的影響

圖7 為蘆葦、NACO 法漿料和傳統氧堿法漿料的XRD 譜圖。由圖7 可知,蘆葦蒸煮前后在 2θ=16° 和22° 處的衍射峰位置保持不變,表明蒸煮過程并未改變纖維素的晶體結構[26]。在相同的蒸煮條件下,NA‐CO 法所得蘆葦漿的結晶度為 50.93% ,而傳統氧堿法制得的蘆葦漿結晶度為 47.26% ,這表明NACO 法蒸煮過程中碳酸鈉對纖維素結晶區的破壞較小,主要作用于纖維的非結晶區。相反,傳統氧堿法蒸煮過程中生成大量的HO·,不僅會導致碳水化合物降解,還可能對纖維素的結晶區造成損傷。

表2 NACO法與傳統氧堿法所得漿料性質及其制備的紙張性能

Table 2 Properties of pulp and paper obtained by NACO and conventional oxy-alkali metho

圖6 蘆葦、NACO法漿料和傳統氧堿法漿料的SEM圖

Fig. 6 SEM images of reed,NACO method slurry,and conventional oxy-alkali method slurry

圖7 蘆葦、NACO法蘆葦漿和傳統氧堿法蘆葦漿的XRD譜圖

Fig. 7 XRD spectra of reed, NACO method reed pulp and conventional oxy-alkali method reed pulp

3 結 論

本研究以蘆葦為原料,采用NACO 法制漿工藝制備蘆葦化學漿,并通過單因素變量法優化了蒸煮條件。研究表明,當用堿量 18% 、碳酸鈉質量占比 90% 、蒸煮溫度 140°C 、蒸煮時間 2h 、氧氣壓力1.4MPa 時,NACO 法蘆葦漿和所抄紙張的性能達到最佳,此時細漿得率為 44.9% ,卡伯值為24.5,抗張指數為 54.0N?m/g ,撕裂指數為 4.48mN?m2/g ,耐破指數為 3.30kPa?m2/g ,環壓指數為 6.53N?m/g ,白度為 31.5% 。蘆葦NACO 制漿工藝采用碳酸鈉與氫氧化鈉為混合試劑,蒸煮廢液經黑液堿回收系統處理生成綠液后,可選擇性補充或回收氫氧化鈉,實現試劑循環利用。該技術可以減少苛化窯規模甚至省去苛化工段,從而顯著降低能耗、減少白泥污染、降低投資和運行成本,為蘆葦等非木材纖維原料制漿提供綠色技術支持。

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