乙酸預處理對相思木酶解糖化及物化性能的影響

關鍵詞：相思木；乙酸預處理；酶解糖化；物化性能中圖分類號：TS743 文獻標識碼：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2025. 05. 004

Effects of Acetic Acid Pretreatment on Enzymatic Saccharification and Physicochemical Properties of Acacia

LIU Mi ^1，* CHI Congcong2

（1. Guangzhou Vocational University of Science and Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510550； 2. College of Light Industry Science amp; Engineering，Shaanxi Key Lab of Papermaking Technology amp; Specialty Paper， Shaanxi University of Science amp; Technology，Xi’an，Shaanxi Province，710021） （ * E-mail：1067717892@qq. com）

Abstract：The effects of pretreatment temperature，acetic acid dosage，and the number of revolutions of PFI refining on the enzymatic hydrolysis saccharification rate of Acacia were investigated through acetic acid pretreatment of wood chips，three-stage refining，and PFI refining in this study. Additionally，XRD，SEM and TG-IR were used to analyze the structure of Acacia before and after pretreatment. The results showed that acetic acid pretreatment could significantly increase the reducing sugar yield and solid content in the acetic acid extract of Acacia. When the acetic acid dosage was the same（e. g. HAC5），as the pretreatment temperature increased from 140‰ to 170 ΔC ，the solid content in the pretreatment extract increased from 4. 4% to 16.5% ，and the reducing sugar yield increased from 2.4% to 13.2% . When the pretreatment temperature was 170°C ，as the acetic acid dosage increased from 0 to 9 % ，the solid content in the pretreatment solution increased from 16. 1% to 16. 8% ，and the reducing sugar yield increased from 11.7% to 13.4% . In addition，under certain conditions，the higher the pretreatment temperature，the greater the acetic acid dosage，or the more the number of revolutions of PFI refining，the higher the total reducing sugar yield in the pretreatment and enzy‐ matic hydrolysis conversion processes，and the higher the mass loss rate of the corresponding raw materials. Considering the economic cost savings and environmental protection factors comprehensively，the most suitable conditions for the pretreatment of Acacia were the temperature of 170^°C ， the volume fraction of acetic acid of 5% ，and 5 000 revolutions of PFI refining.

Key words：Acacia；acetic acid pretreatment；enzymatic saccharification； physicochemical properties

隨著化石燃料資源的日益枯竭和環(huán)境污染問題的加劇，生物質能源作為一種可再生能源，受到了全球范圍內的廣泛關注。木質纖維素材料是生物質資源的重要組成部分，其轉化利用對于緩解能源危機、減少溫室氣體排放具有重要意義[1-2]。相思木作為一種快速生長的樹種，在熱帶和亞熱帶地區(qū)廣泛分布，具有巨大的生物質能源開發(fā)潛力。然而，由于其復雜的細胞壁結構和豐富的木質素含量，直接利用相思木進行生物轉化存在較大挑戰(zhàn)[3-4]。因此，研究有效的預處理方法以提高其酶解糖化率，對于提升生物質能源利用率具有重要的現實意義。

目前，國內外學者已開展大量關于木質纖維素預處理技術的研究，包括物理法、化學法、生物法等多種預處理方法[5]。其中，物理法與生物法成本較高，因此更多選擇化學法進行預處理。化學法是指主要利用堿、酸或有機溶劑等進行處理。采用酸（磷酸、硫酸、鹽酸、乙酸等）進行預處理可有效破壞木質素結構，水解半纖維素，促進纖維素酶與底物的結合，從而提高酶解效率[6]。其中研究較多的是稀硫酸，但稀硫酸通常需要較高的預處理溫度，能耗高，并且會在一定程度上腐蝕反應設備。此外，還有學者對比研究弱酸（乙酸、檸檬酸等）和強酸（鹽酸、硫酸等）預處理對木質纖維素酶解效率的影響，發(fā)現在相同反應條件下，強酸會產生更多副產物（糠醛、羥甲基糠醛等）。如若使用乙酸進行預處理，所產副產物有所減少，但要想得到同等程度的還原糖得率，則需較高濃度的乙酸。將酶解產物進一步發(fā)酵處理，產生的副產物不會對乙醇得率造成不利影響，可有效彌補乙酸預處理與傳統(tǒng)發(fā)酵相結合的弊端。若能將乙酸預處理與產乙酸菌發(fā)酵過程相結合，還可實現乙酸在整個反應過程中的循環(huán)利用[7-9]。因此，為了簡化操作流程、減少成本和便于處理預處理提取液，本研究選擇乙酸對木質纖維原料進行預處理。

本研究基于乙酸預處理與產乙酸菌發(fā)酵相結合的思路，對相思木進行乙酸預處理，探討預處理溫度、乙酸用量及PFI 打漿轉數對提取液中還原糖得率及固含量的影響，以酶解液中總還原糖得率作為評價指標，優(yōu)化出最佳的乙酸預處理工藝條件，并對預處理前后相思木結構進行分析。預處理后乙酸提取液可與漿料底物共同酶解，使得相思木原料中的碳水化合物盡可能多的轉化為乙醇，不會對環(huán)境造成不利影響。

1 實 驗

1. 1 實驗原料及試劑

相思木片，由國內某造紙廠提供，經過人工篩選出符合實驗要求的木片（長度 15～30mm ，厚度 ?5mm ），進行風干處理后保存?zhèn)溆茫浜考s 8.4% 。實驗用化學試劑如表1所示。

表1 主要化學試劑Table 1 Main chemical reagents

1. 2 實驗儀器

實驗所用儀器設備如表2所示。

表2 主要儀器設備

Table 2 Main instruments and equipments

1. 3 實驗方法

1. 3. 1 乙酸預處理

相思木乙酸預處理在電熱蒸煮鍋中進行，具體反應條件如下：木片絕干質量 150g ，乙酸（HAC）用量分別為0、 3% 、 5% 、 7% 及 9% ，固液比 1：4 （ Π（g：mL） ），升溫速率設定為 2.5°C/min ，在140、150、160及 170^°C 下分別保溫 1h 。預處理后提取液被收集在試劑瓶中，以備還原糖和固形物（質量法[10]）分析用。預處理后木片選取適量去離子水充分浸泡并風干，用于其物化性能分析。剩下木片在高濃磨漿機中進行三段磨，磨盤間隙依次設定為0.4、0.1、 0.05mm 。磨漿后原料部分進行真空及冷凍干燥，以備結構分析等，其余漿樣裝封口袋冷藏，以備后期酶水解使用。

1. 3. 2 PFI磨漿

經過1.3.1中描述的三段磨漿后，所得漿料再進行PFI 精磨處理。磨漿條件為： 30g 絕干漿樣，漿濃10% ，打漿轉數分別為 3 000、4 000、5 000、6 000 和7 000轉。磨漿完成后，濕漿在大號布氏漏斗中使用濾紙進行過濾，以得到干度約為 20% 的漿樣。該漿樣隨后被裝封口袋并妥善保存，以備后續(xù)使用。

1. 3. 3 酶解糖化

將1.3.1 及1.3.2 中所得風干漿在恒溫振蕩水浴鍋中進行酶水解。酶解條件為：溫度 50°C ，轉速180r/min ，反應時間 48h ，底物質量分數 5% ，酶用量分別為10、20 及 40FPU/g 絕干底物，乙酸/乙酸鈉緩沖溶液 pH 值為4.8。酶解過程中通過添加 0.2mL 鹽酸四環(huán)素溶液，以抑制酶解過程中產生的毒性物質對還原糖的消耗。隨著反應時間的延長，該毒性物質的量增加，通過添加抗生素類物質可有效防止該情況的發(fā)生[11-12]。

酶解完成后，用G3 玻璃濾器進行固液分離。對酶解液中的殘留生物酶進行滅活處理（將酶解液置于沸水浴中 5min ，接著在 3500r/min 轉速下離心分離5min ）。濾液保留用于后續(xù)還原糖分析，酶解殘渣經充分洗滌后，取部分樣品在電熱鼓風干燥箱中干燥，計算預處理及酶解過程中相思木片的質量損失率，具體計算如式（1）所示。

1. 3. 4 還原糖分析

利用紫外可見分光光度計對預處理提取液及酶解液中的五碳糖（主要是木糖）及六碳糖（主要為葡萄糖）進行分析，具體方法詳見參考文獻[13]。提取液中還原糖得率 y₁ 及酶解還原糖得率 y₂ 的計算如式（2）～式（3）所示。

1. 3. 5 原料中總還原糖分析

將經過苯‐醇抽提的相思木粉及預處理后漿樣進行兩步酸水解。首先使用體積分數 72%H₂SO₄ 在常溫下處理 2.5h ，然后用去離子水稀釋至 H₂SO₄ 體積分數3% ，繼續(xù)煮沸 ^4h （期間補充去離子水）[10]。反應結束后，進行固液分離，并按照1.3.4 中的方法分析濾液中的五碳糖與六碳糖，二者之和即為原料中總還原糖量。

1. 4 測試與表征

1. 4. 1 XRD表征

采用XRD對原料木粉、三段磨漿及PFI精磨后漿樣的結晶特性進行測定。選擇銅靶作為X光管，管電壓設定為 40kV ，管電流設定為 40mA 。將粒徑為 250～375μm 的原料木粉及冷凍干燥后的漿樣壓成薄片，然后將其放入儀器中進行掃描，掃描范圍為 5^°～60^° 。

1. 4. 2 SEM表征

使用SEM 對原料木片、三段磨漿及PFI精磨后漿樣的表觀形貌進行分析。將待分析木片切成約1cm×0.5cm （長度 寬度）的小塊狀，然后用導電膠將其固定在樣品托上，進行噴金處理。該儀器采用高真空模式二次電子成像，放大倍率為 3～1000000 。

1. 4. 3 TG-IR表征

首先，將TG-IR連接好，取約 6.0mg 的待測漿樣放入鉑坩堝中，并通入高純 N₂ 。然后，對漿樣進行程序自動升溫，達到 800^°C 。整個過程中，漿樣的質量變化被同步熱天平在線記錄。同時，通過高純 N₂ 將相思木熱裂解產生的氣體產物吹掃到FT-IR氣體池，以進行產物的紅外分析。具體條件如下：升溫速率 10^°C/min ，終止溫度 800°C ，高純 N₂ 的流量 50mL/min 。

2 結果與討論

2. 1 預處理對乙酸提取液的影響

相思木在不同條件下進行乙酸預處理，其提取液的固形物及還原糖得率結果如表3 所示。由表3可知，在本實驗條件范圍內，隨著反應溫度的升高，預處理提取液中的固含量和還原糖得率均呈現明顯的上升趨勢。在乙酸用量相同 （如HAC5）的 情 況 下 ， 隨 著 預 處 理 溫 度 從 140° 升 高 到170^°C ，預處理提取液中的固含量從 4.4% 升高到16.5% ，還原糖得率從 2.4% 升高到 13.2% ，表明適當升高溫度可提高固含量和還原糖得率。這可能是因為高溫酸性環(huán)境促使木質素與碳水化合物間的化學鍵斷裂，從而破壞木質素結構并達到去除木質素的目的；同時，半纖維素也發(fā)生一定程度水解，以小分子碎片的形式溶出[14-15]。隨著乙酸用量的增加，提取液中的固含量與還原糖得率的變化趨勢與溫度的影響類似，即乙酸用量越大，固含量與還原糖得率越高。在預處理溫度為 170^°C 時，隨著乙酸用量從0 增加到 9% ，預處理液中的固 含 量 從 16.1% 升 高 到 16.8% ， 還 原 糖 得 率 從11.7% 升高到 13.4% ，說明一定范圍內增加乙酸用量有助于提高固含量和還原糖得率。從表3 數據綜合得知，乙酸預處理提取液中的固含量與還原糖得率最高的試樣編號均為170-HAC9，其最大值分別為 16.8% 和 13.4% 。

表3 乙酸提取液分析結果

Table 3 Results of acetic acid extract

注 試樣編號含義為預處理溫度-乙酸用量，下同。

2. 2 預處理對酶解還原糖得率的影響

2. 2. 1 預處理溫度

分別在不同溫度下對相思木木片進行乙酸預處理，以酶解液中總還原糖得率和酶解質量損失率作為評價指標，以期確定最合適的預處理溫度。實驗所探討的預處理溫度分別為140、150、160、 170^°C ，乙酸用量為 5% ，最終酶解底物質量損失率及酶解還原糖得率的結果如圖1所示。

圖1 預處理溫度對酶解質量損失率及還原糖得率的影響 Fig. 1 Effect of pretreatment temperature on the mass loss rate and sugar yield of enzymatic hydrolysis

由圖1 可知，預處理溫度對底物質量損失率有顯著影響，底物質量損失率隨預處理溫度的上升而增加，最高可達 34.7% ，且溫度越高，質量損失率越明顯。當酶用量為 40FPU/g 時， 170° 較160^°C 的質量損失率增加了近10 個百分點。由圖1還可知，隨著預處理溫度的升高，酶解還原糖得率也呈明顯的上升趨勢，且溫度越高，變化趨勢越明顯。當酶用量為 20FPU/g 時，隨著溫度的升高，酶解還原糖得率由 26.1% （ 140^°C ） 增加至41.9% （ 170^°C） 。這是因為在較高溫度下，由于半纖維素的大量降解以及少量木質素小分子的溶出，使得處理后的木質素結構變得更疏松多孔，從而提高了纖維素酶的可及度，最終提高酶解還原糖得率。綜合考慮酶解質量損失率與酶解還原糖得率2 個因素，適宜的預處理溫度為 170^°C 。

2. 2. 2 乙酸用量

乙酸用量在預處理過程中至關重要，因為它直接影響反應的程度以及產物的物化性能。在本研究中，選擇 170^°C 作為預處理溫度，通過改變乙酸用量來研究其對酶解質量損失率及酶解還原糖得率的影響，具體結果見圖2。由圖2 可知，隨著乙酸用量的增加，酶解質量損失率也顯著增加，最高可達 40% 。當乙酸用量由 5% 增加到 9% 時，質量損失率變化較小，且酶用量越低，乙酸用量對酶解質量損失率的影響越明顯。當酶用量為 40FPU/g 時，不同乙酸用量之間的酶解質量損失率差異不大。酶解還原糖得率基本隨乙酸用量的增加而增加，但乙酸用量越大，變化趨勢越不明顯。當酶用量為 20FPU/g 且乙酸用量介于 5%～9% 時，增加乙酸用量并不能顯著提高酶解液中還原糖得率。與預處理溫度相比，乙酸用量對酶解液中還原糖得率的影響相對較弱。綜合考慮節(jié)約經濟成本和環(huán)保因素，選擇 5% 作為本研究的乙酸用量。

圖2 乙酸用量對酶解質量損失率及還原糖得率的影響 Fig. 2 Effect of acetic acid dosage on the mass loss rate and sugar yield of enzymatic hydrolysis

2. 2. 3 PFI打漿轉數

在本研究中，采用不同打漿轉數對編號為170-HAC5 （預處理溫度 170^°C ，乙酸用量 5% ）漿料進行打漿，并在相同條件下進行酶解研究，結果見圖3。

由圖3 可知，打漿轉數對漿樣的影響較為顯著。經PFI 打漿后，酶解質量損失率顯著提高，且隨著打漿轉數的增加，酶解質量損失率也呈現明顯的上升趨勢，但增長幅度逐步減緩。在PFI精磨前（即PFI打漿轉數為0時），漿料的最大質量損失率為 34.7% ，當打漿轉數增加到5 000 時，其最大質量損失率達 45.0% ，增長了近10個百分點。此外，當酶用量為 10～40FPU/g 時，經PFI磨漿后，漿樣的酶解還原糖得率由 31.0%. ～50.0% 上升至 41.0%～68.0% 。結果表明，PFI打漿對酶解效率有較大影響，因為PFI 磨漿在前三段磨漿的基礎上使已經離解出來的纖維產生分絲帚化，促進其細纖維化，使相思木纖維細胞壁的S1與S2層分離開來，從而增加了酶解底物的比表面積，增強了纖維素酶與底物的吸附，有利于提高酶解效率[16]。為了節(jié)省能耗和降低生產成本，選擇5 000轉作為最佳打漿轉數。

圖3 打漿轉數對酶解質量損失率及還原糖得率的影響 Fig. 3 Effect of PFI revolutions on the mass loss rate and sugar yield of enzymatic hydrolysis

2. 3 預處理對物化性能的影響

2. 3. 1 纖維素結晶性能分析

結晶指數也是影響底物酶解得率的一個重要因素，不同試樣的XRD 分析結果如圖4 所示。經乙酸預處理后，試樣在 2θ=18^° （無定形區(qū)） 和 2θ=22^° （002）晶面的衍射強度均有所下降。根據Segal 等[17]的計算方法，相思木木粉中纖維素的結晶度為 62.46% ，而經預處理后的漿樣（170-HAC5）中纖維素的結晶度降至 51.15% ，下降了11.31 個百分點。這是因為在高溫酸性條件下，部分纖維素降解成單糖溶解在提取液中，部分結晶區(qū)轉化為非結晶區(qū)，從而導致結晶度下降。漿料進一步經PFI 打漿后，纖維素的結晶度指數降低至 46.77% （170-HAC5-5 000）。這是其酶解還原糖得率提高的原因之一。因為PFI 精磨會有效縮短纖維的長度，增加比表面積以及纖維素酶與漿樣底物的可及度，有利于促進底物的酶解[18]。

圖4 不同試樣的XRD譜圖

2. 3. 2 微觀形貌分析

預處理前后及PFI 精磨后木片的SEM 圖見圖5。由圖5可知，相思木木片結構完整且致密，表面相對光滑。經乙酸預處理后，相思木木片表面出現了少量規(guī)則程度不等的顆粒狀物質，結構變得疏松且不規(guī)則。這是由于在高溫酸性條件下，半纖維素與木質素小分子發(fā)生了不同程度的降解溶出，木片中降解溶出的小分子木質素或部分木質素大分子通過化學連接鍵與半纖維素以木質素-碳水化合物復合體（LCC）的形式結合，并最終沉積于纖維表面[19]。木片的超微結構受到一定程度的破壞，相思木木片的比表面積增大，從而在一定程度上提高了酶對纖維素的可及度，有利于后續(xù)的酶水解。170-HAC5 漿料進一步經PFI打漿后，部分長纖維被打斷，長度變短，其中還有少許纖維發(fā)生碎化，部分纖維甚至碎化成纖維碎片，分絲帚化現象也較為明顯。這也是PFI 打漿后底物酶解效率提高的原因之一。

2. 3. 3 TG-IR分析

預處理前后相思木的TG-DTG 曲線如圖6 所示。TG 曲線用以表征熱解過程中被測試樣損失的質量，DTG 曲線反映整個熱解過程被測試樣質量損失速率。

對TG 曲線進行比較后可知，整個熱解過程中，170-HAC5漿料降解損失的質量始終低于相思木木片。熱裂解終點時，相思木木片的固體殘渣質量分數為16.0% ，而170-HAC5漿料為 22.7% 。這主要是因為高溫酸性條件下，碳水化合物發(fā)生降解，且有少量木質素小分子溶出，使得處理后漿樣的木質素含量相對增加。此外，與相思木木片相比，預處理后漿樣的DTG 曲線在 280°C 左右明顯缺少1 個肩峰。根據參考文獻[20]中堿木質素、微晶纖維素及聚木糖的熱失重標準曲線得知，該峰主要由半纖維素分解所致。

相思木木片及170-HAC5 漿料的熱解均可分為4 個階段：失水階段 ）、預熱解階段（ 100～220° ）、快速裂解階段（ 220～550^°C ）及碳化階段（ 550～800^°C ）。第一階段為失水階段，預處理前后木片在TG 曲線上均出現質量損失，其質量損失率分別為 8.97% 和 6.71% 。與之對應的DTG 曲線分別在 73^°C 與 62^°C 出現較為明顯的質量損失現象，這可能與親水性半纖維素的損失有關。第二階段為預熱解階段，熱重曲線近乎一條直線，表明其質量僅有微量變化，質量損失約為 2% 。第三階段為快速裂解階段，從 220°C 起2 種試樣的質量急劇下降，說明試樣的化學成分開始發(fā)生熱解，產生大量混合氣體。此階段為熱解的主要階段，主要是碳水化合物的熱解，大部分的質量損失發(fā)生在該區(qū)域，質量在此區(qū)域內損失高達80% ，此后其質量基本趨于穩(wěn)定。最后為殘余物緩慢熱解階段（碳化階段），該階段TG曲線緩慢下降，質量損失約為 3% ，DTG 曲線逐漸平穩(wěn)并趨近于0。殘余物成分主要為炭和灰分[21-22]。

圖5 不同試樣的SEM圖

Fig. 5 SEM images of different samples

Fig. 6 TG-DTG curves of various samples

圖7為相思木木片及170-HAC5漿料在升溫速率為10^°C/min 時熱解揮發(fā)性產物的3D紅外譜圖。對比相思木預處理前后的紅外3D譜圖可以發(fā)現，二者的主要吸收峰均出現在 220～440^°C 范圍內，恰好是熱解的主要階段，熱重曲線也顯示此為二者最大質量損失區(qū)間，表明試樣化學組分開始進行大幅熱解。此外，二者的3D譜圖以及不同溫度條件下對應氣體的紅外譜圖中出現的峰型基本相似，不同之處在于其吸光度的強弱。根據朗伯比爾定律，物質的濃度越高，對應吸光度越強。

圖8為相思木木片及170-HAC5漿料在不同溫度下熱解過程中的紅外譜圖。 280^°C 是半纖維素的熱解區(qū)域，360^°C 是纖維素的熱解區(qū)域， 630°C 屬于木質素的主要熱解區(qū)域。由圖8可知，在 T=280^°C 時，相思木木片在1750cm^-1 處有較明顯的吸收峰，該峰是半纖維素降解產物——木聚糖的特征吸收峰。經乙酸預處理后，此峰強度大幅降低，這說明在預處理過程中，由于半纖維素乙酰基的脫除，再加上其自身聚合度低，很容易發(fā)生半纖維素降解。乙酸預處理后，在 T=360^°C 時，170-HAC5漿料在 1107cm^-1 處和 893cm^-1 處的吸收峰強度略有增加。這2種特征峰分別代表 β 糖苷鍵連接的C—O—C伸縮振動和 σ_β -1，4苷鍵的C—H彎曲振動，二者均為纖維素的特征吸收峰。由于預處理期間半纖維素大幅降解成單糖，導致纖維素所占比例相對增加。在 630^°C 條件下，經乙酸預處理后， 1504cm^-1 和 1606cm^-1 （芳香環(huán) C=C 骨架振動）處的吸光度略有降低，說明乙酸預處理過程中木質素分子結構遭到一定程度的破壞。

圖7 不同試樣的熱解揮發(fā)性產物的3D-FT-IR

圖8 試樣在不同熱解溫度下的紅外譜圖

Fig. 8 FT-IR spectra of samples at different pyrolysis temperatures

3 結 論

3. 1 乙酸預處理能夠降解部分半纖維素及木質素。在一定范圍內，隨著預處理溫度的升高或乙酸用量的增加，乙酸預處理提取液中的固含量也會隨之升高，還原糖得率整體呈現出上升趨勢。在乙酸用量相同（如HAC5）的情況下，隨著預處理溫度從 140^°C 升高到 170^°C ，預處理提取液中的固含量從 4.4% 升高到16.5% ，還原糖得率從 2.4% 升高到 13.2% 。在預處理溫度為 170^°C 時，隨著乙酸用量從0增加到 9% ，預處理液中的固含量從 16.1% 升高到 16.8% ，還原糖得率從 11.7% 升高到 13.4% 。3. 2 本研究確定的相思木預處理的適宜條件為：溫度 170^°C 、乙酸用量 5% 、PFI 打漿轉數 5 000 轉。在此條件下對相思木木片進行預處理，當酶用量為10～40FPU/g ，還原糖得率高達 41.0%～68.0% 。3. 3 相思木木片經預處理、三段磨漿以及PFI 精磨后，結構變得疏松多孔，部分纖維變短甚至碎化成纖維碎片，木片內部的部分結晶區(qū)轉變成無定形區(qū)，這直接導致纖維素的結晶指數下降，由相思木木片的62.46% 下降至預處理 170-HAC5-5 000 漿料纖維素的46.77% 。相思木木片的DTG 曲線在 280°C 左右缺少1 個肩峰，該峰主要是由半纖維素的降解所致，半纖維素的降解產物——木聚糖的特征吸收峰大幅降低，而纖維素降解產物的特征吸收峰強度則略微增強。

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（責任編輯：宋佳翼）