二苯甲酮型含高分子配合物轉光劑的合成及其性能

中圖分類號：TQ422 文獻標志碼：A

Abstract：This article utilizes 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone （hbpn），4-vinylbenzoic acid （vba），phenanthroline（phen）and rare earth element samarium （ （Sm³⁺ ） to synthesize a complex. This complex is then copolymerized with methyl acrylate （MA） to synthesize a novel polymer light conversion agent （vba） phen-co-MA]. The structure characterization and performance testing of the complex were carried out using FT-IR，XRD，XPS，EDS，UV，fluorescence spectroscopy，and TGA methods. The results showed that Sm（hbpn）₂ （vba） phen-co-MA exhibited significant UV absorption peaks in the range of 300～360nm ，which matched well with the optimal excitation peak at 320nm in the fluorescence excitation spectrum. Under UV light absorption at 320nm ，characteristic absorption peaks of Sm³⁺ appeared at 567nm，603nm ，and 649nm for Sm（hbpn）₂ （vba） phen-co-MA，with the highest absorption intensity at 649nm （peak intensity of 2.4×10⁴ ）. The TGA curve indicated that the thermal decomposition temperature is 355° . The newly synthesized polymer complex luminescent agent described in this article exhibits excellent light-conversion properties and thermal stability，showing great potential for application in the field of agricultural lightconversion films.

Key words：rare earth ion；polymer luminescent agent； coordination reaction； optical proper-ties

0 引言

稀土是一組具有獨特物理和化學性質的金屬，包括鑭系元素以及鈧和釔，在化學反應中常以正三價氧化態出現1.稀土元素在工業和技術應用中具有重要地位，獨特的磁性、光學性能、催化性能和高溫穩定性使其在許多高科技領域得到了廣泛應用：釹和鏑被用來制造強力永磁體[2，3]，鈰和鑭常用于催化劑，減少汽車尾氣的有害排放4.此外，稀土材料能夠有效地將紫外光或藍光轉換為可見光，從而提高太陽能電池、LED照明以及顯示器件的效率[5-7].基于其獨特性質，科學家進一步研發了轉光劑，這類材料能夠改變光譜特性，能夠吸收一種波長的光并以另一種波長釋放出來，從而優化光能利用[8].

在農業領域，將轉光劑摻入塑料薄膜中，可以調整進入農田的光譜成分，使不利于植物生長的紫外光或藍光被有效轉換為植物更易吸收的紅光和遠紅光.不僅可以促進植物生長，調節溫度，避免白天過熱，同時保持夜間溫暖，有助于延長生長期9.這種新型農膜不僅能提高農作物的產量和品質，而且可以推動可持續農業的發展[10.11].

目前，稀土有機配合物的制備方法主要包括“先配后聚\"和“先聚后配”.“先配后聚”首先聚合得到高分子材料，通過這些高分子材料的功能性基團與稀土金屬離子進行配位反應得到稀土高聚物[12，13].肖荔人等[14]使用銪（Ⅲ）和噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）合成有機配合物后與苯乙烯-丙烯酸共聚物（PSAA）在不同的pH環境下發生配位反應得到3種配位聚合物NaEu（ⅢI）-TTA-PSAA，通過熒光光譜表明樣品均可以在常溫、紫外光下發出強的紅光.這種合成方法具有簡化合成步驟，生產靈活性更高等優點，但是后期引入稀土離子時，容易導致局部濃度過高而發生熒光猝滅現象，且存在稀土離子與聚合物之間相容性差以及配位效率低等問題[15].“先配后聚”先將含有功能性基團的小分子單體與稀土金屬離子進行配位反應，再通過聚合反應生成最終的稀土高聚物，這種制備方法提高了材料的一致性和功能性，避免了濃度猝滅現象[16，17].邱碩等[18]合成的鍵合型稀土聚合物，通過結構和性能測試表明高聚物的熒光性能高于配合物.郝麗芬等[19]采用先配后聚的制備方法，先將丙烯酰胺，月桂醇，8-羥基喹啉合成的CAHD與鄰菲咯啉、 Sm³⁺ 合成了配合物，隨后與甲基丙烯酸甲酯共聚生成聚合物，通過測試表明，合成的稀土高聚物具有良好的轉光性和耐熱性，并且不存在濃度猝滅現象，能夠很好地應用在農膜領域.

本文以 Sm³⁺ 作為中心發光離子，使用2-羥基4-甲氧基二苯甲酮（hbpn），4-乙烯基苯甲酸（vba），鄰菲咯啉（phen）作為單體配位合成配合物Sm（hbpn） 2 （vba）phen，再與丙烯酸甲酯（MA）進行自由基共聚合成了一種鍵合型稀土鈔高聚物Sm（hbpn） 2 （vba）phen-co-MA.測試了配合物與高聚物的結構和光致發光性能，期望能夠解決現有轉光劑使用壽命短，透光性弱，光能吸收和轉換光能效率低等問題，推動轉光農膜的規模化應用，實現農業增產增效，為現代農業的發展提供強有力的支持.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

1. 1. 1 主要試劑

氧化（ Sm₂O₃ ，質量分數 99% ），薩恩化學技術有限公司；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（hbpn，質量分數 99% ），天津市科密歐化學試劑有限公司；4-乙烯基苯甲酸（vba，質量分數 96% ），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鄰菲咯啉（phen，質量分數 99% ），天津市天新精細化工開發中心；丙烯酸甲酯（MA，AR），天津市科密歐化學試劑有限公司；N，N-二甲基酰胺（DMF，AR），成都市科隆化學品有限公司；濃鹽酸（濃度 37% ），國藥集團化學試劑陜西有限公司.

1.1.2 主要儀器

VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀：德國Bruker公司；F-4600熒光分光光度計：日本TokyoJaPan公司；UV-cray-5000 紫外可見分光光度計：上海精密科學儀器有限公司；X射線光電子能譜儀：美國Thermo Scientific K-Alpha;D8ADVANCE 型 X射線衍射分析：德國Bruker公司；Regulus8l00能譜儀：日本日立公司；TGA熱重分析儀：德國耐馳儀器制造有限公司.

1.2高分子配合物轉光劑的合成

1.2.1二苯甲酮型小分子配合物的合成

準確稱取2mmol（ （0.69g） 的 Sm₂O₃ ，并將其溶于 15mL 濃鹽酸中，使用電爐緩慢蒸去過量的鹽酸，用 20mL 的無水乙醇稀釋，得到 SmCl₃ 乙醇溶液.準確稱取 0.15g 的4-乙烯基苯甲酸（vba），0.49g 的 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮 （hbpn），0.18g 鄰菲羅啉（phen），分別溶于適量乙醇中，使其完全溶解，制成溶液I、Ⅱ、Ⅲ.將制備的 SmCl₃ 乙醇溶液置于 250mL 三口燒瓶中，溫度升高至 100^°C 后逐滴加入溶液I，滴加完畢后用 10% NaOH溶液調節體系 ΔpH 為 6～7 ，反應至 ΔpH 不變.緩慢滴入溶液Ⅱ，控制體系 pH 為 6～7 ，反應至 pH 恒定.緩慢加入溶液Ⅲ，調節體系 pH 為 7～8 ，恒溫反應^4h 反應結束后冷卻至室溫，真空抽濾，并用無水乙醇進行 5～6 次洗滌， 100^°C 真空烘干至恒重，得到熒光黃稀土小分子配合物 （vba）phen，反應式如圖1所示.

圖1 Sm（hbpn）₂ （vba）phen的反應式

1.2.2 高分子配合物轉光劑的合成方法

取 0.31g 的 Sm（hbpn）₂ （vba）phen溶于 10mLN N-二甲基甲酰胺（DMF），并與 3.00mL 丙烯酸甲酯（MA）混合均勻后轉移至 100mL 三口燒瓶中.三口燒瓶中口采用回流冷凝裝置，一端用塞子塞緊，另一端使用氮氣裝置，抽真空在氮氣氛圍下升溫至 80° 后持續攪拌 30min 使用針管滴加微量的引發劑過氧化苯甲酰（BPO）/DMF溶液.保持反應 ，完成自由基聚合反應.反應結束，冷卻至室溫后將反應物在劇烈攪拌下緩慢滴加入甲醇溶液中，生成沉淀，靜置后過濾，用DMF洗滌4次，除去雜質以及未反應完的單體. 65^°C 真空烘干至恒重，獲得高分子配合物轉光劑 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA，反應式如圖2所示.

圖2 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的反應式

2 結果與討論

2.1轉光劑的結構表征

采用KBr壓片法對樣品的化學結構進行紅外表征，將 80mgKBr 和 1mg 固體樣品在瑪瑙研缽中，均勻研細，壓片，掃描波數范圍為 400～ 4000cm^-1 ，表征結果如圖3所示，為單體phen、Sm（hbpn）₂ （vba）phen及 Sm（hbpn）₂ （vba）phenco-MA的傅里葉紅外譜圖.

圖3phen單體、 Sm（hbpn）₂ （vba）phen 及Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA 的 FT-IR 圖

與phen譜圖相比， Sm（hbpn）₂ （vba）phen與 sm （ （vba）phen-co-MA中出現的 1596cm^-1 處的特征峰是炭基（ C=O） 的伸縮振動，這可能是hbpn與vba的羰基與稀土 Sm 發生配位時削弱了羰基的強度，使 C=O 伸縮振動頻率的降低，羰基吸收峰向低波數方向移動，發生紅移.phen 中 1496cm^-1 處的特征峰是芳香環上的 C=C ，在形成配合物和高聚物時藍移到 1517cm^-1 ，這是由于 Sm 與配體發生配位時，可能會導致這些配體中的電子密度重新分布，從而改變 C=C 雙鍵的振動頻率，這種變化會使得 C=C 雙鍵的伸縮振動能量增加，表現為紅外吸收峰向較高波數方向移動，即藍移.在配合物和高聚物譜圖中，出現了 700cm^-1 和 605cm^-1 的較弱的峰，可能為 Sm^-N 鍵以及 Sm^-O 鍵[20].均上所述，表明成功合成了目標產物.

采用D8ADVANCE型X射線衍射分析進行XRD分析，測試速率為 10^°/min ，測量范圍為10°～60^° ，結果如圖4所示.phen配體表現出多個尖銳的衍射峰，表明其具有較高的結晶度.配合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen與phen相比，衍射峰強度顯著降低且峰形變寬，出峰位置及數量相對于phen來說，有明顯變化，說明其結晶性降低[20].Sm（hbpn） ₂ （vba）phen-co-MA作為高聚物，與配合物相比，衍射峰強度有所上升，這可能是由于引入MA這個結構單元后，高分子配合物的柔順性增強，使得高分子鏈更容易排列成有序的晶體結構，因而結晶度有所提高[21].

采用X射線光電子能譜對合成的配合物 Sm（hb^′ pn）₂ （vba）phen進行進一步的結構表征，X射線源為單色AI Kα 射線，真空度為 1.2×10^-8Pa ，結果如圖5所示.在總譜中，能夠看到明顯的 Sm，O，C 元素的信號峰，其中結合能為 1084eV 的峰為 Sm3d ，位于530eV.285eV 處的結合能分別對應Ols和Cls.

通過 Sm3d 的分峰，如圖5（b）所示，在結合能為1083.6eV 和 1110.7eV 處分別分出兩個明顯的峰，分別對應于 Sm 的 3d_5/2 和 3d_3/2 自旋軌道分裂光電子能譜峰，由此表明 sm 主要為 Sm^3+[22，23] .對圖5（c）所示的Cls的XPS譜線進行分峰，得到四個不同化學環境的峰，分別位于 285.2eV 和 284.8eV. 其中 284.8eV 處對應配合物中的 C-C 和 C=C 結構， 285. 2eV 對應配體的C-N 結構， 286. 5eV 對應hbpn的 c-o 結構和phen上的 C=N 結構， 289.7eV 是vba的 O-C=O 結構[24].圖5（d）為氧配位，主要來源于hbpn 和vba的羥基氧，主要可以分為 532.5eV 和 530.9eV 處的兩個峰，分別代表著配位后的氧元素和未配位的氧元素， 532.5eV 處的峰可能是與Sm配位的含氧基團[25].

圖4phen單體、 Sm（hbpn）₂ （vba）phen及Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA 的 XRD圖

圖5 Sm（hbpn）₂ （vba）phen 的 XPS圖

為了進一步佐證化合物的組成，對化合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen進行能譜（EDS）的檢測，結果如表1及圖6所示.測試結果表明小分子配合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen中含有少量的N元素.N元素過少的原因可能是hbpn和vba都含有羰基，具有強烈的配位能力，在形成螯合物方面比phen更有優勢，在與稀土 Sm 形成穩定的配位鍵時，hbpn和vba可能會優先占據配位位點.phen雖然也能提供配位位點，但由于其剛性結構使得phen在受到其他配體的立體阻礙時難以進行有效配位.

表1 EDS定量分析表

圖6 EDS定量分析圖

綜上所述，通過FT-IR、XRD、XPS以及EDS測試結果可以表明hbpn、vba、phen成功和 Sm³⁺ 進行了配位，且與MA合成了稀土高分子配合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA.

2.2紫外-吸收光譜分析

將phen、小分子配合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen以及高聚物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA分別溶解于DMSO中配成 0.2g?L^-1 的溶液，然后在250～550nm 之間測定紫外吸收譜圖，結果如圖7、圖8所示.由圖7可知，對于phen，在 250nm 到350nm 之間有一個主要的吸收峰，最大吸收在265nm 處，這個吸收峰歸因于配體所帶芳香環上的 ππ? 躍遷. Sm（hbpn）₂ （vba）phen 比 phen 的吸收范圍更廣，從 250nm 延伸到接近 450nm ，有多個明顯的吸收峰，由于芳香環進行 ππ^? 躍遷導致最強的吸收峰出現在 300nm 附近，并且在350nm 處還有一個較大的吸收峰，可能是hbpn 與Sm 配位后發生的 nπ? 躍遷與配體到金屬電荷轉移（LMCT）躍遷，這種躍遷涉及配體中的電子躍遷到中心金屬離子的軌道上[26].對于 （vba）phen，LMCT躍遷可能出現在 300～450nm 范圍內，增強了整體吸收帶寬和強度.

圖7phen和 Sm（hbpn）₂ （vba）phen 的紫外-可見光吸收光譜

圖8 Sm（hbpn）₂ （vba）phen 和 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的紫外-可見光吸收光譜

圖8中的小分子配合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen與高聚物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的主要吸收峰位置接近，表明兩者主要電子躍遷能級相似，因此，將小分子配合物進行高分子化并不影響其紫外吸收性能.且 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA在整個波長范圍內的吸收強度均高于小分子配合物，表明高聚物具有更強的吸光能力.同時可以說明，稀土配合物高分子化具有研究價值[27].

2.3熒光發光性能分析

圖9為將配合物 （vba）phen與聚合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA分別溶于DM-SO中制成濃度相同的溶液后測試的液體熒光激發光譜.其中激發光譜的監測波長為 Em=650nm 發射光譜的監測波長為 Ex=320nm ，選擇參數為：電壓 600V ，狹縫寬度 Em=2.5nm，Ex=1.0nm. （20從測試數據來看，在加入MA進行共聚時，兩物質的最佳激發波長均為 320nm 不變，但是聚合物的激發強度高于配合物，這表明引入丙烯酸甲酯（MA）后，材料對該波段光的激發響應更強.

圖9 Sm（hbpn）₂ （vba）phen與 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的熒光激發光譜

圖10是在 320nm 的激發波長下，進行檢測Sm（hbpn）₂ （vba）phen與 （vba）phenco-MA的熒光發射光譜.可以看出小分子配合物和高分子配合物均出現了 Sm³⁺ 的特征發射峰：567nm，603nm，649nm ，分別對應為 G_5/2 ⁶H_5/2 、 ⁴G_5/2⁶H_7/2 和 .這是由于配體分子首先吸收紫外光的能量，使得其電子從基態躍遷至激發態.在某些情況下，激發態的配體會通過系間竄越（ISC）進入較長壽命的三重態.配體的三重態能量通過非輻射的方式傳遞給鄰近的Sm³⁺ ，使其電子從基態躍遷到激發態，受激的Sm³⁺ 隨后通過輻射躍遷（即發射熒光）回到較低能級，釋放出特征波長的光[29].由此可知，配合物和聚合物均能夠高效吸收 260nm 至 400nm 范圍內對農作物產生不良影響的紫外線，并且將其轉化并發射出 600nm 至 670nm 波段適宜農作物生長的高強度紅橙光，且 649nm 處的 Sm³⁺ 發射峰非常接近植物葉綠素的一個主要吸收帶（約 643nm? ），這能夠有效增強植物對太陽光的利用率.因此，使用聚合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA 轉光劑制作農膜，可以有效地將太陽光中的紫外光或其他不可見光轉換為植物能夠高效利用的可見光波段，從而提升作物的光合作用效率.

圖10 Sm（hbpn）₂ （vba）phen與 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的熒光發射光譜

2.4熱穩定性分析

圖11為氮氣氛圍下測試的高分子配合物轉光劑 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的熱重曲線圖，升溫速率為 10^c/min ，測試溫度范圍為 30‰ 800‰ .質量損失階段分為三部分：初期曲線較平緩，損失部分可能主要是吸附的空氣中水分或者小分子雜質的脫除.在 355\"C～594\"C 之間，出現較大幅度的質量損失，表明聚合物中某些有機配體或聚合物基質開始分解，涉及聚合物的主鏈斷裂、配體分解或內部結構的破壞[30].從 594°C 之后，質量損失趨于平緩，剩余部分可能是高溫穩定的無機物殘渣[31].由此可見，稀土高分子配合物 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的分解溫度為 355° ，表明其具有良好的耐高溫性，能夠應用在轉光農膜領域.

圖11 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的熱重曲線

3結論

本文通過先配后聚的合成方法，采用2-羥基4-甲氧基二苯甲酮（hbpn）、4-乙烯基苯甲酸（vba），鄰菲咯啉（phen）與稀土離子（ Sm³⁺ ）進行配位，合成小分子配合物.然后與丙烯酸甲酯（MA）進行共聚，合成了一種新型稀土高分子配合物轉光劑[Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA]，并對其進行結構表征與性能測試.通過FT-IR、XRD、XPS以及EDS結構表征，表明成功合成了配合物Sm（hbpn）₂ （vba）phen以及高分子配合物轉光劑Sm（hb-pn）₂ （vba）phen-co-MA.配合物和聚合物的紫外吸收范圍能夠與最佳激發波長吻合，最高發射峰位于649nm ，與葉綠素的吸收帶重疊.并且通過熱重曲線TGA測試結果得知，所合成的高分子配合物轉光劑 Sm（hbpn）₂ （vba）phen-co-MA的分解溫度為355° .綜上，本文合成的高分子轉光劑Sm（hb-pn）₂ （vba）phen-co-MA具有高效的轉光性和良好的耐高溫性，是制備轉光農膜的一種新型高分子材料.

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