鈮酸鈣鋇納米片的制備及其復(fù)合電介質(zhì)高溫儲能性能研究

中圖分類號：TM215；TB332 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：Polymer-based dielectric capacitors，known for their ease of processing，low loss， and excellent insulation properties，hold broad application prospects in modern electronic and electrical devices.However，the low dielectric constant and limited thermal stability of pure polymers severely restrict their application in high-temperature and high-field strength scenarios.To address this issue，this study employs polyetherimide （PEI），a high-temperatureresistant polymer，as the matrix and uses barium-doped calcium niobate （CNO（Ba）） nanosheets with a high dielectric constant as fillers to successfully fabricate a composite material with outstanding high-temperature energy storage performance. The performance tests of the polymer nanocomposite indicate that the dielectric constants of pristine PEI and CNO （Ba）QMOF/PE] at 100Hz are 3.17 and 3.65，respectively，while their dielectric losses are 0.009 and 0.O30，respectively. At 25‰ ，the breakdown field strengths are 410MV_m^-1 and 465MVm^-1 ，respectively，and at 150°C ，the breakdown field strengths are 358MVm^-1 and 407MVm^-1 ，respectively. The electrical performance test results show that the composite dielectric achieves a high discharge energy density of 3.57Jcm^-3 at 150° （ ηgt;90% ），which is significantly higher than the discharge energy density of 1.81Jcm^-3 for PEI at high temperatures.These results demonstrate that the barium-doped nanosheets significantly enhance the dielectric and polarization properties of the composite material，while PEI efectively improves the breakdown resistance of the composite. Moreover，the combination of nanosheets with the MOF layer further optimizes the interface between the filer and the polymer，making it more compact. This unique fabrication strategy not only effectively overcomes the inherent drawbacks of pure polymer materials but also provides a new approach for the design of high-temperature energy storage composites，showcasing broad application potential.

Key words：polymer; dielectric properties and energy storage; high temperature

0 引言

能源是當(dāng)代社會發(fā)展的核心驅(qū)動力，化石燃料引發(fā)的溫室效應(yīng)已促使全球加速推進(jìn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型.我國\"雙碳\"戰(zhàn)略明確指出要重點(diǎn)發(fā)展新能源與儲能技術(shù)，但現(xiàn)有風(fēng)能、水能等清潔能源存在間歇性供電缺陷，核能應(yīng)用又面臨安全與環(huán)境風(fēng)險，這使得高性能儲能技術(shù)成為實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵突破口[1-3].在眾多儲能器件中，基于聚合物電介質(zhì)的靜電電容器因其超高的功率密度（可達(dá) 10⁶W/kg） 和毫秒級快速充放電特性，在智能電網(wǎng)、新能源并網(wǎng)、軌道交通和國防軍工等領(lǐng)域展現(xiàn)獨(dú)特優(yōu)勢[4-8].然而，傳統(tǒng)雙軸取向聚丙烯（BOPP）薄膜雖具有 800MV/m 的優(yōu)異擊穿場強(qiáng)[9-11]，但其低介電常數(shù) （s_r≈2.2）^[12-15] 和有限耐溫性 嚴(yán)重制約其在高溫、高場強(qiáng)場景下的應(yīng)用[16-20].

為突破這一技術(shù)瓶頸，本文采用耐高溫聚醚酰亞胺（PEI作為聚合物基體，設(shè)計(jì)新型核殼結(jié)構(gòu) CNO（Ba）@MOF 納米填料：以高電負(fù)性CNO（Ba）納米片為核，通過原位生長金屬有機(jī)框架（MOF）殼層構(gòu)筑多維界面體系，成功地制備了一種具有卓越高溫儲能性能的復(fù)合材料[21，22].近年來，研究人員利用各種結(jié)構(gòu)的MOFs來提高復(fù)合材料的高溫儲能性能，主要是由于MOFs本身的特點(diǎn)，如可調(diào)控、寬禁帶、良好的電絕緣性[23]，例如，Li等[19]通過使用ZIF-8在PEI基質(zhì)內(nèi)構(gòu)建了多位點(diǎn)鍵合網(wǎng)絡(luò)，其由于多位點(diǎn)鍵合網(wǎng)絡(luò)在高溫下的動態(tài)穩(wěn)定性，在 150°C 下實(shí)現(xiàn)了 3.83Jcm^-3 的放電能量密度.ZIF8-67通過部分替換節(jié)點(diǎn)中的金屬以加寬能帶隙并降低MOF的導(dǎo)電性，結(jié)果表明，ZIF8-67/PEI在 150° 下獲得了5.01Jcm^-3 的高放電能量密度[24].這些改進(jìn)證明了MOFs在增強(qiáng)復(fù)合材料高溫儲能特性方面的巨大潛力.理論模擬表明，MOF殼層可通過配位鍵與CNO（Ba）核形成強(qiáng)相互作用，其開放孔道結(jié)構(gòu)可誘導(dǎo)聚合物鏈段有序排列.MOF表面的有機(jī)官能團(tuán)能與PEI基體形成共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種“核-殼-基體”三級界面協(xié)同作用可有效抑制空間電荷積聚，提升復(fù)合材料擊穿場強(qiáng)的同時降低介電損耗.

本研究突破傳統(tǒng)復(fù)合材料簡單的物理混合模式，從分子尺度設(shè)計(jì)多級界面結(jié)構(gòu)，不僅為高溫高儲能密度電介質(zhì)開發(fā)提供新思路，其提出的核殼結(jié)構(gòu)界面工程策略還可拓展至其他功能復(fù)合材料體系，具有重要的科學(xué)意義和工程應(yīng)用價值.

1實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料

碳酸鉀、N-甲基-2-吡咯烷酮，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈣，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氧化鈮、雙酚A型二醚二酐（BPA-DA），上海麥克林生化科技股份有限公司；碳酸鋇、二甲基咪唑（2-MiM）、發(fā)煙硝酸、甲醇，阿拉丁試劑有限公司；六水合硝酸鋅（ Zn（NO₃）₂ ·6H₂O）…4，4^′ -二氨基二苯醚（ODA），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四丁基氫氧化銨，北京市百靈威科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CNO（Ba）無機(jī)填料的制備

KCa₂Nb₃O₁₀ （Ba）鈣鈦礦前驅(qū)體的制備如圖1所示.首先按照摩爾比為 1.1：1.9：3：0.1 稱量K₂CO₃ ， CaCO₃ . Nb₂O₅ 和 BaCO₃ 粉末，將其在無水乙醇中將混合物進(jìn)行研磨均勻后，置于 烘箱中進(jìn)行烘干.將干燥后的產(chǎn)物放入瓷舟中，在馬弗爐中 1 200° 煅燒 12h ，可得到 KCa₂Nb₃C₁₀ （Ba）鈣鈦礦前驅(qū)體.取 2.5g 煅燒產(chǎn)物分散于 100mL 0 5M ） HNO₃ 溶液中，通過磁力攪拌進(jìn)行質(zhì)子交換反應(yīng) ^72h ，實(shí)現(xiàn) 的完全置換.當(dāng)材料浸入HNO₃ 中時， H⁺ 的濃度很高，根據(jù)離子交換的原理，濃度高的 H⁺ 會推動交換反應(yīng)的進(jìn)行. K⁺ 從材料中脫離，進(jìn)入溶液，同時 H⁺ 進(jìn)入材料內(nèi)部，保持電荷平衡.因?yàn)殡x子在固體結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散比較慢，所以需要 ^72h 才能完全置換. H⁺ 半徑 （≈0.1AA） 遠(yuǎn)小于 K⁺（≈1.38AA） ，置換后層間或孔道間距縮小，可能導(dǎo)致晶格參數(shù)減小， H⁺ 可能以更裸露的形式存在，導(dǎo)致層間更緊密，層間距會縮小導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮.反應(yīng)結(jié)束后，采用離心-重分散法 （10 000rpm，10min） 將產(chǎn)物洗滌至中性，獲得層狀化合物 HCa₂Nb₃O₁₀（Ba）?1.5H₂O. 在 80° 的烘箱中將置換后產(chǎn)物烘干并脫水，可以得到多層Ca₂Nb₃O₁₀ （Ba）鈣鈦礦粉末.取 1.5g 過濾后的置換后產(chǎn)物，按照一定的摩爾比，分散在配比好的150mL TBAOH水溶液中乳化 進(jìn)行剝離，磁力攪拌7天后用去離子水清洗至中性烘干，便可得到少層 Ca₂Nb₃O₁₀ （Ba）納米片.

1.2.2 CNO（Ba） MOF/PEI復(fù)合電介質(zhì)薄膜的制備

在CNO（Ba）表面原位生長ZIF-8顆粒，從而制備新型二維CNO（Ba） 納米片.將CNO（Ba）溶于甲醇后，根據(jù)CNO（Ba）溶液的固含量，按照一定比例取出一定含量的CNO（Ba）溶液，再根據(jù)CNO（Ba）溶液的固含量，取 0.025molL^-1 的Zn（NO₃）₂?6H₂O 溶于一定比例的甲醇溶液中，取 0.4molL^-1 的二甲基咪唑（2-MiM）溶于甲醇溶液中.在超聲狀態(tài)下，將 Zn（NO₃）₂?6H₂O 甲醇溶液加入CNO（Ba）甲醇溶液，攪拌3Os后，將2-MiM甲醇溶液加人CNO（Ba）甲醇溶液后超聲1～2min ，靜置 30min .經(jīng)離心機(jī) 10000rmin^-1 進(jìn)行多次離心，取 3000rmin^-1 的上清液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中進(jìn)行凍干備用.

最后，將新型二維納米片 CNO（Ba）@MOF 按照一定比例溶于 20mL N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），加人 1.5g4，4^′. -二氨基二苯醚（ODA），并將 3.97g 雙酚A型二酐（BPADA）分批次緩慢加入，直至BPADA與ODA的摩爾比達(dá)到 1：1. 將混合液在干凈的玻璃基板上涂覆厚度為 10μm 的濕膜，通過梯度熱亞胺化工藝 預(yù)固化，隨后以 50‰ 速率階梯升溫至 300° ，每階段保溫 ^1h 最終制得具有 Ba²⁺ 成核位點(diǎn)的CNO（Ba） MOF/PEI復(fù)合電介質(zhì)薄膜.

圖1 CNO（Ba） MOF/PEI聚合物電介質(zhì)薄膜的制備過程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1復(fù)合電介質(zhì)的微觀形貌結(jié)構(gòu)分析

首先對CNO（Ba） MOF/PEI復(fù)合材料進(jìn)行截面形貌的觀測，研究表明，薄膜材料的表面缺陷越多，其電場畸變率越大，進(jìn)而導(dǎo)致泄漏電流增大.從圖2（a）可見，當(dāng)填料過多時薄膜截面中納米片發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在團(tuán)聚體周圍形成微氣隙或缺陷，會導(dǎo)致局部電場集中，引發(fā)漏導(dǎo)電流或局部放電，從而增加介電損耗.

圖2（b）為ZIF-8、CNO（Ba）納米片、HCNO（Ba）?1.5H₂C ）鈣鈦礦前驅(qū)體及CNO（Ba） @ MOF納米片的X射線衍射圖譜.從圖2（b）可以看出，本文制備的ZIF-8具有良好的結(jié)晶性；此外HCNO（Ba）?1.5H₂O 具有的（002）、（003）晶面，在進(jìn)行大分子插層后得到的CNO（Ba）的XRD圖譜中消失，這代表了層間周期性的缺失，證實(shí)了大分子插層導(dǎo)致的多層納米板到少層納米片的過程.不僅如此，（100）和（110）晶面衍射峰變得寬化，衍射峰的寬化代表晶粒尺寸的下降，這代表多層納米板到少層納米片的過程中也發(fā)生了橫向尺寸的下降.總之，摻雜Ba元素并未顯著劣化納米片的由下而上的剝離效果，成功制備了CNO（Ba）納米片.

進(jìn)一步地，對CNO（Ba）表面進(jìn)行MOF的包覆，命名為 CNO（Ba）@MOF ，與CNO（Ba）相比，其額外發(fā)現(xiàn)了MOF所屬的（112）、（044）和（244）晶面的特征衍射峰.并且與純ZIF-8相比，衍射峰強(qiáng)度大幅下降，這可能是由于MOF在CNO（Ba）表面的生長被誘導(dǎo)，導(dǎo)致其沿部分晶面方向的生長被抑制.特別是CNO（Ba） ⑥ MOF的（100）和（110）晶面衍射峰與CNO（Ba）相比，分別從23.15°和32.75°向右偏移至23.35°和 33.15^° .根據(jù)布拉格公式可知計(jì)算可得（20 d_{（100）UnCoating}=0 ： 39nm ， d_{（100）Coating}=0 ： 38nm ，d_{（110）Un?Coating}=0.28nm，d_{（110）Coating}=0.27nm ，根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以看出MOF的包覆使CNO（Ba）產(chǎn)生了明顯的晶格畸變，并使晶面間距減小.這側(cè)面印證了MOF和CNO（Ba）發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).

2dsinθ=nλ

式（1）中： d 表示晶面間距， θ 表示人射X射線與相應(yīng)晶面的夾角， λ 表示X射線的波長，取 λ= 0. 154 06nm，n 為衍射級數(shù)，取 n=1

圖2（c）為 CNO（Ba）@MOF 的TEM圖像.低倍TEM圖像展示了納米片的銳利邊緣結(jié)構(gòu)和表面包覆的顆粒MOF結(jié)構(gòu)，MOF顆粒的粒徑大小并不相同，進(jìn)一步放大圖展示了附著的MOF顆粒尺寸約為 30nm ，這種無定型的MOF生長歸功于表面 Ba²⁺ 成核位點(diǎn)的預(yù)置.這證實(shí)了納米片表面存在包覆的無定型MOF.

為了探索MOF和PEI之間的化學(xué)作用，測試了 CNO（Ba）@MOF/PEI 復(fù)合材料及原始PEI的XPS圖譜（圖中將CNO（Ba） MOF/PEI復(fù)合材料命名為 .如圖3（b）、（c）所示， 復(fù)合材料中出現(xiàn)了較強(qiáng)的 Zn2p 峰 （1021.58eV ），這是成功包覆MOF殼層的結(jié)果.此外，如圖3（a）所示，在 復(fù)合材料的O1s軌道XPS精細(xì)譜中發(fā)現(xiàn)位于 531.48eV 的峰值相較于PEI復(fù)合材料的O1s軌道有所增強(qiáng)且略微向右偏移，這歸因于 Zn-O 鍵作用導(dǎo)致MOF殼層包覆后產(chǎn)生了新的化學(xué)配位環(huán)境，更進(jìn)一步證明了CNO（Ba）納米片與MOF殼層之間的緊密聯(lián)系.

圖3 聚合物薄膜的XPS圖譜

圖4摻雜改性的聚合物薄膜電滯回線

2.2復(fù)合電介質(zhì)的電學(xué)性能表征

2.2.1 復(fù)合電介質(zhì)的電滯回線分析

對PEI及 CNO（Ba）@MOF/PEI 復(fù)合電介質(zhì)的150^°C 電滯回線進(jìn)行測試.如圖4（a）所示， 150°C 下純PEI的電滯回線在 電場下的極化強(qiáng)度降低至 1.25μCcm^-2 ，隨著無機(jī)填料組分的提升，圖4（c）中 1.0wt% CNO（Ba） MOF/PEI復(fù)合材料在 電場下的極化強(qiáng)度最高可以達(dá)到1.45μCcm^-2 ，圖4（d）中 1.5wt% CNO（Ba） MOF/PEI復(fù)合材料在 電場下的極化強(qiáng)度最高可以達(dá)到 1.68μCcm^-2 ，這些結(jié)果證實(shí)了Ba雜 CNO 納米片為界面結(jié)構(gòu)增強(qiáng)具有有益作用.

2.2.2復(fù)合電介質(zhì)的擊穿性能分析

對PEI及CNO（Ba） ② MOF/PEI進(jìn)行擊穿特性測試，結(jié)果如圖5所示.純PEI在室溫下的擊穿場強(qiáng)為 409.9MVm^-1 ，而隨著CNO（Ba） 的填充，復(fù)合電介質(zhì)的擊穿場強(qiáng)上升，并在 1.0wt% 填充分?jǐn)?shù)時達(dá)到最大值 465MV m^-1 ，然而隨著組分進(jìn)一步增大，填料間的團(tuán)聚概率增加，這使得 1.5wt% 填充分?jǐn)?shù)的復(fù)合電介質(zhì)的擊穿場強(qiáng)僅為 .

為了進(jìn)一步探索復(fù)合介質(zhì)在高溫下的絕緣性能，對其進(jìn)行 150°C 下的擊穿場強(qiáng)進(jìn)行測試.所有聚合物電介質(zhì)在 150° 下的擊穿場強(qiáng)均低于 25^°C 時的擊穿場強(qiáng)，例如PEI在 150°C 時擊穿場強(qiáng)為 357.7MVm^-1 ，填充 1.0wt% 分?jǐn)?shù)的復(fù)合介質(zhì)擊穿場強(qiáng)為 407.3MVm^-1.200C 的擊穿性能如圖5（c）所示，當(dāng)溫度上升至 后，PEI的擊穿場強(qiáng)為 295.°MVm^-1 ，而1.0wt% 填充分?jǐn)?shù)的復(fù)合電介質(zhì)的擊穿場強(qiáng)為331.4MVm^-1 ：

圖5摻雜改性的聚合物薄膜擊穿場強(qiáng)2.2.3復(fù)合電介質(zhì)的介電儲能性能分析

將PEI及復(fù)合電介質(zhì)進(jìn)行介電性能測試，不同含量聚合物基電介質(zhì)介電性能如圖6（a）所示，隨著頻率增加，CNO（Ba） MOF/PEI各組分聚合物基復(fù)合材料的相對介電常數(shù)都呈現(xiàn)下降的趨勢，這是由于聚合物中存在各種極化形式，當(dāng)頻率增加時，部分極化形式開始跟不上電場的變化，因此相對介電常數(shù)隨著頻率的上升而下降，例如PEI在10²Hz 時 ε_r 為3.16，在 10⁶Hz 時為3.06.與此同時，填充 CNO（Ba）@MOF 使得聚合物基復(fù)合電介質(zhì)的ε_cr 上升.例如在 10⁴Hz 時， PEI，0.5wt%.1.0wt% 和 1.5wt% 復(fù)合電介質(zhì)的 ε_r 分別為3.11、3.32、3.38、3.45.同時所有復(fù)合電介質(zhì)CNO（Ba） MOF/PEI的介質(zhì)損耗因素均保持在較低的水平0 .圖6（b）為PEI及填充含量為1.0wt % 的 CNO（Ba）@MOF 復(fù)合電介質(zhì)在 150^°C 下的介電儲能性能對比， CNO（Ba）@MOF/PEI 復(fù)合材料的性能明顯優(yōu)于PEI.

PEI及填充CNO（Ba） @MOF 復(fù)合電介質(zhì)在室溫下的儲能性能如圖6（c）所示，PEI在 25°C 時，最大 U_e 為 ，而隨著CNO（Ba）@MOF 的填充，相同電場下的放電能量密度逐漸上升，并在最佳組分含量 （1.0wt%） 的CNO（Ba） MOF/PEI復(fù)合電介質(zhì)的最大 U_e 為3.1Jcm^-3（η=95%） ，這比純PEI高出 36% ，而進(jìn)一步增加填充含量，可能存在的填料團(tuán)聚問題導(dǎo)致了電導(dǎo)損耗的增加，并劣化的充電-放電效率，例如在 1.5wt% 填充含量下 U_e 僅為 2. 21Jcm^-3 （20號（2 （η=88%） 。

然而，PEI在高溫下由于熱載流子遷移帶來的電導(dǎo)損耗急劇上升，PEI在 150°C 時放電能量密度為 1. 81Jcm^-3 ，并且充電放電效率僅為65% .而填充 1.0wt% CNO（Ba） ② MOF的復(fù)合電介質(zhì)最佳 U_e 為 3.57Jcm^-3 ，同時充電-放電效率為 93% .當(dāng)溫度上升至 200° 后，PEI的最大放電能量密度為 0. 51Jcm^-3 （ η=81% ），填充1.0wt% CNO（Ba） 的復(fù)合電介質(zhì)的最大放電能量密度為 0.97Jcm^-3 （ η=82% .這些結(jié)果證實(shí)了Ba摻雜CNO納米片為界面結(jié)構(gòu)增強(qiáng)具有有益作用.

圖6摻雜改性的聚合物薄膜介電儲能特性

最后，將本工作與近幾年的先進(jìn)工作對比，其結(jié)果在圖7中進(jìn)行展示.在 150° 、 ηgt;90% 的條件下，本文提出的界面增強(qiáng)工程具有明顯優(yōu)勢，明顯高于大部分工作.

圖7本文與近年來先進(jìn)工作的對比[20-30]

3結(jié)論

本研究通過固相燒結(jié)與界面工程策略，成功構(gòu)建了具有核殼結(jié)構(gòu)的鋇離子改性的鈮酸鈣基無機(jī)填料CNO（Ba） MOF.將這兩種功能填料引入聚醚酰亞胺（PEI基體，系統(tǒng)研究了復(fù)合電介質(zhì)薄膜的儲能特性演變規(guī)律.結(jié)合X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）等表征手段，揭示了金屬成核位點(diǎn)與缺陷工程對材料微觀結(jié)構(gòu)及界面特性的調(diào)控機(jī)制，并通過寬頻介電譜、擊穿強(qiáng)度測試和儲能性能評估驗(yàn)證了其構(gòu)效關(guān)系.主要研究結(jié)論如下：

基于離子置換策略制備的CNO（Ba） MOF納米片，通過XRD表征分析證實(shí) Ba²⁺（1.35AA） 可同時參與MOF中 Zn²⁺（0.74AA） 和鈮酸鈣中 Ca²⁺ （1.00AA） 的晶格替位，這種雙重置換效應(yīng)在核殼界面處形成化學(xué)橋接作用.以 CNO（Ba）@MOF 納米片為填料制備的 CNO（Ba）@MOF/PEI 復(fù)合電介質(zhì)，在頻率變化過程中表現(xiàn)出比原始PEI更高的介電常數(shù) Ξ（ε_r） .當(dāng) CNO（Ba）@MOF 納米片的填充量達(dá)到 1.0wt% 時， CNO（Ba）@MOF/PEI 復(fù)合電介質(zhì)在 150^°C 高溫下的擊穿場強(qiáng)高達(dá)407.3MV_m^-1 .電性能測試結(jié)果表明，該復(fù)合電介質(zhì)在150°C 時實(shí)現(xiàn)了 3.57Jcm^-3 的高放電能量密度（ η 590% ，遠(yuǎn)高于高溫下PEI的放電能量密度1.81Jcm^-3 ，證實(shí) Ba²⁺ 誘導(dǎo)的界面化學(xué)重構(gòu)可有效抑制空間電荷積累，揭示了金屬成核位點(diǎn)誘導(dǎo)增強(qiáng)界面對提升聚合物基電介質(zhì)薄膜儲能能力的作用機(jī)制.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

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