適配于 4J50/Cu 引線的 Li₂O-ZnO-Al₂O₃- SiO₂ 微晶玻璃封裝工藝與機理研究

中圖分類號：TQ171 文獻標志碼：A

Abstract： The commonly used method for forming hermetic sealing packages in metals with a constant coefficient of thermal expansion 4J50/Cu is to utilize adjustable Li₂O–ZnO–Al₂O₃- （20 SiO₂ （LZAS） glass-ceramics. Based on research methods such as non-isothermal crystallization kinetics tests，X-ray diffraction （XRD），and high-temperature sintering imaging，this study has found that the early stage of LZAS glass-ceramic sintering is dominated by sintering densification，and the later stage is dominated by crystal precipitation.By adopting the packaging process of rapid cooling- reheating，the rapid cooling suppresses the crystallization of the cristobalite phase in the LZAS glass-ceramics，and a large amount of lithium zinc silicate phase is generated during the holding stage，which improves the sintering density and stress relaxation performance of the glass-ceramics. Through SEM （scanning electron microscopy） and EDS（energy dispersive spectroscopy） analysis，under the packaging process system of rapid cooling-reheating，the bonding interface between the LZAS glass-ceramics and the 4J50/Cu lead wires as well as the steel shell is flat and dense. Cracks and porosity are significantly improved. The mutual migration of elements and the compression seal ensure the airtightness of the tube shell.

Key words：electronic packaging materials; glass-ceramics; compression seal; airtightness

0 引言

微晶玻璃-金屬密封在航天連接器電子封裝中起著不可或缺的作用.微晶玻璃-金屬密封既具備傳統玻璃-金屬密封的便利性，又擁有陶瓷-金屬密封的優良性能[1-4].微晶玻璃的性能在很大程度上取決于密封過程中析出的一種或多種晶相，這被認為是微晶玻璃密封的獨特優勢. Li₂O–ZnO–Al₂O₃- SiO₂ （LZAS）體系微晶玻璃是一種新型微晶玻璃材料，能析出如鋰鋅硅酸鹽和方鉛礦等高膨脹系數的晶體，以及 β 石英固溶體和 β -鋰輝銅礦等低膨脹系數、高強度的晶體.因此，LZAS微晶玻璃具有“可調節”的熱膨脹系數，其中石英的含量可通過峰值密封溫度下的冷卻速率來控制[5-8].

文獻［9-12]系統研究了 Li₂O-SiO₂-Al₂O₃-K₂ O- B₂O₃-P₂O₅-ZnO 微晶玻璃與不銹鋼因熱應變突變而產生的瞬態失配問題，揭示了微晶玻璃在熱處理過程中的結晶順序.關鍵步驟是將微晶玻璃從峰值密封溫度快速冷卻，以抑制方石英相的結晶，改善了熱應變失配問題，為微晶玻璃的熱處理優化提供了依據[13-15].

本文采用燒結法制備LZAS微晶玻璃，以4J50/Cu 為引線，10#鋼為殼體，通過快速冷卻再加熱封裝工藝制備航天連接器.基于非等溫析晶動力學、高溫燒結成像、XRD、SEM和EDS等分析測試，闡明了快速冷卻-再加熱工藝通過調控晶相組成、優化界面結合、從而提升氣密性的作用機制.

1 實驗部分

1. 1 實驗原料

實驗采用的玻璃組成及含量見表1所示.按配比用精度 _0.01g 分析天平稱料，混料機混勻過篩后密封保存.通過氧化鋁坩蝸和高溫升降爐熔制玻璃，快淬、球磨、篩分后用于制備微晶玻璃.選擇 4J50/Cu 作為封接芯柱，兼具良好的封接性能和高導電導熱性能； 鋼作為封裝殼體，與微晶玻璃和芯柱壓縮封接，保證封接件的可靠性.

表1實驗室所用微晶玻璃組成

1. 2 高溫封裝工藝

將LZAS微晶玻璃樣品分別固定在石墨模具和 10# 鋼殼的空隙中，按照圖1所示的兩種密封工藝溫度制度在管式爐中進行燒結.

圖1實驗封裝工藝

1.3 分析測試

使用差示掃描量熱儀（DSC，STA449C，德國耐馳公司），得到不同升溫速率下的DSC曲線.

使用X射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司D8Discover）進行晶相鑒定.

使用掃描電子顯微鏡（SEM，日本理學公司的S8100型）觀察LZAS微晶玻璃的表面微觀形貌、晶粒尺寸變化和密封界面結合情況.

使用熱膨脹儀（DIL402C德國耐馳公司）測試4J50/Cu 引線、10#鋼殼體和微晶玻璃線膨脹系數.

使用燒結成像儀（CJY-II-1600型）評估樣品在Al₂O₃ 陶瓷基板上的潤濕性.

2 結果與討論

2.1LZAS微晶玻璃結晶動力學

在高溫封接時，LZAS微晶玻璃會自發析晶，通過非等溫DSC測試分析其結晶機理，用Kissinger和Augis-Bennett方程計算析晶活化能和晶相指數.圖2（a）展示了加熱速率分別為 、10ΔC/min.15ΔC/min.20ΔC/min 和 25C/min 時的DSC曲線，結晶放熱峰 T_p 均位于 580° 至 640‰ 之間，并且隨著加熱速率增加，峰位向高溫轉移.較高的加熱速率有利于玻璃基體中原子核的沉淀，而較低的加熱速率則導致晶體以更大的尺寸生長.

圖2 LZAS玻璃的DSC曲線

玻璃析晶動力學，可用Kissinger方程表示，如式（1）所示：

式（1）中： T_ρ 代表DSC曲線的析晶放熱峰溫度，而β則表示升溫的速度， K₀ 為有效頻率因子， E 為析晶活化能， R 為氣體常數 （8.314J/（mol?K）） 。不同的升溫速度條件下試樣DSC曲線析晶峰的值參考圖2（a）.

通過ln 對 作圖，繪制出一條斜率為 E/R 的直線，并基于這條斜率計算出 E，K₀ 等參數.由于 1/T_p 數值太小，圖的橫坐標用 1000/T_?P 代替.為求得玻璃系統的析晶活化能，以 1/T_ρ 為自變量， lnβ 為因變量做一條斜率為- .E/R 的直線，由此可得析晶活化能 E ，如圖2（b）所示.代人實驗數據得到表2.

表2LZAS 玻璃的 關系

基于旋轉勢壘理論，高分子鏈段構象轉變受主鏈 σ 鍵旋轉勢能面約束.實驗測定顯示，當體系溫度高于玻璃轉變溫度（ T_g ）時，分子熱動能高于旋轉勢壘，系統可實現構象平衡；而在亞 T_g 溫區，受限熱力學條件導致分子運動呈現“凍結\"特征.進一步研究表明，旋轉勢壘的高度與析晶活化能正相關[16]，經推導， E_?=175.5KJ/mol

該參數可作為玻璃體系析晶傾向性的量化指標：勢壘提升將導致 E_p 值增大，對應試樣的抗析晶性能增大，反之則促進結晶相形成.基于AugisBennett理論方程（式（2））[17]，通過DSC熱分析技術，得到放熱峰半高寬處的 ΔT 參數，可求解晶體生長維度指數 n

式（2）中： ΔT 為DSC析晶放熱峰半高寬時的溫度， R 為理想氣體常數， T_ρ 對應特征溫度.結合固態相變動力學原理，生長維度指數揭示成核-生長機制的空間特性：

n=4 ：三維體相成核伴隨各向同性生長； n=3 ·體相成核主導二維層狀生長； n=2 ：體相成核驅動一 維纖維狀生長； n=1 ：表面成核引發界面定向生長.

由表3可以看出，該組數據的平均值為3.52，即試樣的晶體生長指數 n=3.52 ，介于 3～4 之間，表明該系統玻璃中產生的晶體為體積成核，晶體從試樣表面二維和三維空間生長的同時發現由于相的成核和各向異性，其結晶機制會隨著溫度的變化而變化.

表3LZAS玻璃的析晶指數

圖3為試樣在 和 690° 燒結后的XRD圖譜.由圖3可知，試樣在 510°C 燒結區間仍保持非晶態結構特征，X射線衍射譜中未檢測到布拉格衍射特征峰，證實 500° 以下燒結體系未發生顯著晶化反應.當溫度提升至 540° 時，析出少量 γ0-LZS 和微量方石英相，其中， γ0 -LZS為主晶相，方石英相為次晶相.此時XRD譜基線仍呈現寬化特征，表明玻璃基體占據主導地位.

隨著燒結溫度梯度升高 （540^°C～600^°C） ，特征衍射峰積分強度呈現指數型增長趨勢，晶化率提升，證實熱歷史調控可有效促進原子遷移重組.當溫度突破630° 時，體系出現 β 石英固溶體亞穩相； 660‰ 時 β 鋰霞石晶相開始成核；至 690°C 達到熱力學平衡態，析出的晶體種類有γO-LZS、方石英相、 β^- 石英固溶體和β-鋰霞石晶相.體系完成玻璃-陶瓷轉變過程

圖3不同溫度燒結保溫 40min 后試樣的XRD圖譜圖4是不同燒結溫度下試樣經過HF腐蝕后的SEM照片.在 540°C 燒結時，基礎玻璃粒子已完全熔融合并，形成連續的玻璃基體.燒結溫度為570° 和 600° 時試樣中開口氣孔已轉變為閉口氣孔，氣孔數量減少，析出少量球狀γO-LZS.當燒結溫度在 630°C 時，玻璃陶瓷間隙較多，析晶抑制了玻璃相的流動.隨著析晶溫度持續變高，在 660‰ ，試樣中出現了蜂窩狀 β^- 石英固溶體. 時，出現了大顆粒球狀γO-LZS.

圖4試樣的微觀形貌

2.2 LZAS微晶玻璃的高溫潤濕性

通過設定一個基本標準，來確定流動性是否合適，本實驗選取了密封性能優異且已投人實際生產的玻璃絕緣體 （ST-48/K）y ，將其研磨成玻璃粉末，經壓制成型.然后根據該玻璃在實際封接時的溫度，設置與本實驗相同的環境，獲取其燒結圖像，從而得到該玻璃在氧化鋁陶瓷片上的鋪展情況.

圖5（ST-48/K）y型和LZAS玻璃的高溫燒結圖像

由圖5可見， （ST-48/K）y 型試樣在 600^°C 時開始收縮， 700C 時致密收縮， 800° 時棱角消失.在850° 時，試樣與 Al₂O₃ 陶瓷具有一定的潤濕性，并且從 880^°C 到 960°C ，隨著溫度的升高，潤濕性不斷提高.LZAS微晶玻璃的實際封接時間約為2O分鐘.該試樣的實際封接溫度在 950°C 左右，時間在20至30分鐘左右.LZAS微晶玻璃在 600°C 至 850° 處于緩慢收縮狀態.當溫度達到 880‰ 時，棱柱棱角消失， 900° 時變得圓潤， 930°C 和 960° 時潤濕角顯著增大.此時燒結體與 Al₂O₃ 陶瓷具有相同的潤濕性.參考試樣與 Al₂O₃ 陶瓷基板的潤濕性，將LZAS微晶玻璃的封接測試溫度設定為 960° ，并將封接時間控制在20分鐘以內.

2.3 LZAS微晶玻璃與4J50/Cu引線和殼體的密封機理

圖6展示了在基礎封接工藝以及快速冷卻-再加熱封接工藝下微晶玻璃的XRD圖譜.兩種微晶玻璃的主要晶相為γO-LZS（化學式 Li₂ZnSiO₄ ，粉末衍射標準聯合委員會（JCPDF）卡片號01-074-4837）和方石英相（化學式 SiO₂ ，JCPDF卡片號01-082-0512），還有少量的鋰輝石.快速冷卻-再加熱處理后，微晶玻璃的晶相含量有所增加.利用JADE9.0軟件對兩種熱處理工藝下的主要晶相YO-LZS相和方石英相的比例進行了定量分析.由于重量比的誤差被認為是系統性的，所以樣品之間的比較仍然是有效的.結果表明，在快速冷卻-再加熱工藝下，方石英相的含量減少，而硅酸鋰鋅相的含量增加.

圖6基礎溫度和快速冷卻-再加熱下的XRD

圖8試樣的高溫熱膨脹曲線

圖7（a）、（b）、（c展示了在基本封接工藝下，不同放大倍數的微觀形貌.可以清楚地看到，LZAS微晶玻璃內部晶粒尺寸各不相同，未能完全充分析晶，玻璃相不足以填充晶粒間隙，微晶玻璃內部的晶體結構不穩定，強度不夠，并且在封接后的高溫冷卻階段很容易發生塌陷[18].

圖7（d）、（e）、（f）展示了在快速冷卻-再加熱工藝下不同放大倍數的微觀形貌.此時，LZAS微晶玻璃內部致密，強度大幅提高，充分析晶，結構連續穩定[19].封接高溫冷卻階段存在內部擠壓應力，為確保殼體不炸裂，與 4J50/Cu 引線和 10# 鋼殼形成一定的壓縮密封，此時，封接件的氣密性、機械強度和可靠性都得到了極大提升.

圖7（g）、（h）、（i）展示了在快速冷卻-再加熱封接工藝下，未經過研磨、拋光和酸洗處理的微晶玻璃表面微觀形貌.LZAS微晶玻璃在高溫封接時，表面光滑，沒有氣孔，作為微晶玻璃絕緣體滿足金屬封裝生產工藝的要求.

圖7試樣的SEM照片

圖8展示了LZAS微晶玻璃在兩種封接工藝下的熱膨脹曲線.與基本封接工藝相比，在快速冷卻-再加熱工藝下，LZAS微晶玻璃的膨脹轉變點T_g 和膨脹軟化點 T_d 有所降低.在 T_g 點以下，兩種工藝下的LZAS微晶玻璃的熱膨脹與 4J50/Cu 芯柱趨于一致.并且，通過快速冷卻-再加熱工藝制備的LZAS微晶玻璃的熱膨脹系數差異更大.然而，在 T_g 點以上，基本封接工藝的軟化點更高，應力松弛階段更長.快速冷卻-再加熱封接工藝的軟化點比基本封接工藝低 100° ，應力松弛階段也大幅縮短.在高溫封接結束時，LZAS微晶玻璃與殼體和芯柱之間封接的可靠性，關鍵取決于低溫冷卻階段的殘余應力是否能夠得到緩解[20].

假設LZAS玻璃應力松弛結束時的溫度點為T_set ， T_set 處于 T_g 和 的溫度范圍內，圖中標記的T_set 為半峰溫度.當高溫冷卻至 T_set 時，LZAS玻璃的彈性模量和泊松比不再是固定值.此時，熱膨脹差異越大，以至于 4J50/Cu 芯柱與LZAS微晶玻璃之間的任何熱收縮差異都無法再得到調節[21.

在基本封接工藝下，LZAS微晶玻璃通過整個自發析晶過程，在一定程度上提高了自身強度.然而，在高溫冷卻階段， T_set 過高，無法避免 4J50/Cu 芯柱與LZAS微晶玻璃因熱應變差異而產生較高的殘余應力[22].在快速冷卻-再加熱工藝下，LZAS微晶玻璃經歷了成核-析晶過程，試樣的強度得到提高，并且 T_set 與 4J50/Cu 芯柱之間的熱膨脹差異較小，這大大降低了封接裝置中因熱失配而產生殘余應力的潛在風險.

圖9（a）所示的組件中心為4J50/Cu芯柱，起電氣連接作用.底部是LZAS微晶玻璃，作為密封材料保障電氣絕緣.外層是10#鋼殼體，起保護、及電磁屏蔽等作用.

圖9（b）所示的微觀形貌圖顯示兩者之間存在斷裂過渡區，這表明封接界面可能存在應力集中等情況，因為 4J50/Cu 與LZAS玻璃的熱膨脹系數、彈性模量等物理性質有差異，封接及使用時，溫度變化產生應力，超閾值就可能引發材料的失效.

圖9（c）所示的元素分布圖表明，封接時 Zn 、Si、Ni、Fe等元素擴散，原子相互滲透，形成化學鍵合，使二者能夠緊密結合，構建穩定封接結構.同時，元素的擴散揭示了封接接合層氧化物形成過程，氧化物層會影響封接結構的電學、機械性能.

圖9LZAS微晶玻璃與4J50/Cu的SEM和EDS

從圖1O（a）可見，在基本封接工藝下，LZAS微晶玻璃與10#鋼殼體之間出現了大量的氣孔和氣泡，在封接處也存在裂紋.大幅降低了封接接頭的良品率.在圖10（b）中，僅存在少量氣泡，且封接處無微裂紋，提高了快速冷卻-再加熱工藝下封接部件的良品率和可靠性[23」.

圖10（c）顯示，在基本封接工藝下，LZAS封接玻璃在高溫下會變得具有彈性，與殼體的潤濕性能達到要求，但內部氣孔無法排除，且LZAS微晶玻璃的強度不足，封接應力致使其出現裂紋[24].

圖10（d）表明，快速冷卻-再加熱封接工藝，急冷避免了高膨脹晶相的產生，再次加熱促進了玻璃相的流動及硅酸鋰鋅晶相的生成，這進一步減少了缺陷的產生，并提高了LZAS微晶玻璃的強度.

圖10 LZAS微晶玻璃與10#鋼的SEM

3結論

（1）高活化能表明LZAS玻璃抗析晶性優異，結合析晶指數 n=3.52 的體成核機制，確保了致密結構的形成，以及抗彎強度提升.在 690° 析晶達到熱力學平衡態，析出的晶體種類有γO-LZS、方石英相、β-石英固溶體和 β -鋰霞石晶相.經快速冷卻-再加熱工藝處理，其與 4J50/Cu 引線的熱膨脹幾乎線性匹配，適用于 4J50/Cu 引線與10#鋼外殼的金屬封裝.確定 960° 為封接溫度，該工藝會使內部存在少量氣孔，但能確保氣密性，滿足生產工藝要求.在航天連接器電子封裝中有應用潛力.

（2）選用LZAS微晶玻璃對 4J50/Cu 引線和10 #鋼外殼進行密封.基本封接工藝，其與10#鋼殼體結合界面有缺陷.在高溫封接時，玻璃從固態轉變為具有良好流動性的高溫彈性體，應力消除分布在整個金屬密封間隙中.采用快速冷卻-再加熱工藝，有效抑制了方石英相結晶，促進鋰鋅硅酸鹽相的生成，從而降低了殘余應力.封接時元素遷移擴散，形成了化學鍵合層，確保了管殼的氣密性.

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【責任編輯：蔣亞儒】