等離子體催化 CH₄-CO₂ 重整積碳生消機(jī)制研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ426；X701 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：Plasma-catalytic reforming of CH₄-CO₂ （DRM） is a green and highly efficient carbon conversion technology capable of transforming CH₄ and CO₂ into high-value-added products under mild conditions. However，the problem of catalyst carbon deposition deactivation seriously hindered the industrialization process. This review systematically examines： （1）Re^- （204號(hào) action mechanisms：The activation processes of CH₄ and CO₂ ，DRM reaction pathways，and plasma-catalyst synergistic effects;（2） Analysis of carbon deposition behavior： The types of carbon deposition，formation mechanisms，and catalyst deactivation processes;（3） Strategies for eliminating carbon deposition： plasma type，reaction condition optimization，and catalyst design. Finally，future research directions are proposed，such as developing highly carbon-resistant catalysts and optimizing reactor configurations，providing theoretical insights for understanding carbon deposition in plasma-catalytic DRM processes. Key words： plasma ; CH₄-CO₂ reforming；carbon deposition；formation and elimination

0 引言

據(jù)《2024年排放差距報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示，全球CO₂ 排放量預(yù)計(jì)從2023年的406億噸增長(zhǎng)到2024年的416億噸，溫室氣體的減排迫在眉睫1.為應(yīng)對(duì)氣候變化這一挑戰(zhàn)，我國(guó)明確提出“2030年碳達(dá)峰\"和“2060年碳中和\"的戰(zhàn)略目標(biāo)，這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)亟需通過(guò)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型與技術(shù)創(chuàng)新等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)[2].在眾多溫室氣體中， CO₂ 因其約 66% 的溫室效應(yīng)貢獻(xiàn)率而備受關(guān)注.目前， CO₂ 處理技術(shù)主要聚焦于碳捕集、利用與封存等領(lǐng)域.然而，傳統(tǒng)的碳捕集與封存技術(shù)面臨高成本投入和潛在二次泄漏等限制因素，這使得以 CO₂ 為原料進(jìn)行化工轉(zhuǎn)化（如加氫制 CH₃OH 、分解制 O₂ 等）成為當(dāng)前碳資源化利用的重點(diǎn)研究方向[3-5].此外， CH₄ 作為第二大溫室氣體，盡管其大氣濃度相對(duì)較低，但對(duì)溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率仍達(dá)到約 16% ，更為重要的是， CH₄ 具有顯著的快速增溫效應(yīng)，可能導(dǎo)致全球氣溫在短期內(nèi)突破1.5C{～2C 的臨界閾值.目前， CH₄ 的資源化利用方法主要包括直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化兩種.其中，直接轉(zhuǎn)化技術(shù)包括 CH₄ 氧化偶聯(lián)和非氧化偶聯(lián)，而間接轉(zhuǎn)化技術(shù)則涵蓋 CH₄ 部分氧化重整（POM，Partial Oxidation of Methane，Rl）、 CH₄ 蒸汽重整（SRM，Steam Reforming of Methane，R2）以及CH₄-CO₂ 干重整（DRM，Dry Reformingof Meth-ane，R3）等工藝.這些工藝能夠?qū)?CH₄ 高效轉(zhuǎn)化為合成氣，進(jìn)而合成多種高附加值燃料和化學(xué)品，為溫室氣體的資源化利用提供了技術(shù)支撐[78].

POM CH₄+1/2O₂2H₂+CO R1

SRM CH₄+H₂O3H₂+CO R2

DRM CH₄+CO₂2H₂+2CO R3

DRM反應(yīng)最早由Fischer和Tropsch提出，他們對(duì)Ni和Co兩種過(guò)渡金屬在DRM反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)性研究[9.與其他利用方式相比，DRM技術(shù)因其獨(dú)特的反應(yīng)特性，能夠?qū)?CH₄ 和 CO₂ 共轉(zhuǎn)化為 H₂/CO≈1 的合成氣，在費(fèi)托合成制備高附加值化學(xué)品（如乙酸、二甲醚和羰基醇等）領(lǐng)域具有極為廣闊的應(yīng)用前景[10-12].然而，DRM反應(yīng)的強(qiáng)吸熱特性導(dǎo)致傳統(tǒng)催化需要高溫高壓條件 （gt;700^°C） ，限制了工業(yè)化進(jìn)程[13].近年來(lái)，低溫等離子體技術(shù)因其獨(dú)特的非平衡特性（電子溫度 T_egt; 氣體溫度 T_g ），能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn) CH₄ 和 CO₂ 的高效活化，為DRM反應(yīng)提供了新途徑[14，15].研究表明，低溫等離子體可激發(fā)產(chǎn)生能量達(dá) 1～10eV 的高能電子[16]，這一能量足以打破CO₂（5.5eV） 和 CH₄（4.5eV） 分子的強(qiáng)化學(xué)鍵，促進(jìn)其活化與轉(zhuǎn)化[17.18].同時(shí)，等離子體與催化劑的結(jié)合能夠顯著改善化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為，有效提升反應(yīng)效率，因而備受學(xué)者關(guān)注[19-21].

盡管等離子體催化DRM技術(shù)展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，但其工業(yè)化應(yīng)用仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn).其中，積碳問(wèn)題尤為突出.積碳不僅造成原料利用率降低，還會(huì)嚴(yán)重影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，限制反應(yīng)的長(zhǎng)期運(yùn)行.目前，大多數(shù)研究主要關(guān)注反應(yīng)性能的提升，對(duì)于積碳問(wèn)題往往直接忽視.據(jù)估計(jì)，DRM反應(yīng)過(guò)程中積碳生成量通常約 10% ，且實(shí)際值可能更高.從工業(yè)化應(yīng)用的角度來(lái)看，積碳的沉積不僅會(huì)堵塞反應(yīng)器，還會(huì)干擾等離子體放電過(guò)程，影響能源利用效率，直接造成經(jīng)濟(jì)損失，這些因素嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模推廣.鑒于上述問(wèn)題，本文以等離子體催化DRM反應(yīng)中的積碳問(wèn)題為核心，系統(tǒng)綜述了近年來(lái)等離子體催化DRM反應(yīng)中積碳消除的相關(guān)研究進(jìn)展，旨在為后續(xù)DRM反應(yīng)研究提供理論參考和技術(shù)思路.

1等離子體催化DRM

1.1等離子體催化DRM反應(yīng)機(jī)理

1. 1. 1 等離子體活化 CH₄

在等離子體活化反應(yīng)物的過(guò)程中，自由電子在電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下獲得動(dòng)能，并通過(guò)與氣體分子碰撞實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移[22].表1為等離子體活化 CH₄ 的三種類型以及所需的閾值能量[23].如表1所示，CH₄ 分子具有穩(wěn)定的正四面體結(jié)構(gòu)，其電子碰撞解離（式 R4～R7） 的閥值能量需要 9～14eV ，這一能量需求顯著高于等離子體中大部分電子的能量范圍，因此 CH₄ 解離途徑在一定程度上受到限制.然而， Xu 等[24]研究了大氣壓介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助DRM過(guò)程，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電子碰撞解離在 CH₄ 轉(zhuǎn)化過(guò)程中起主導(dǎo)作用，其模擬結(jié)果顯示R4占 CH₄ 總電子碰撞解離的 79% ，R5和R6分別占 15% 和5% .研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)， CH₄ 也可直接分解生成 H₂ 和固體碳（R7）.此外， CH₄ 的直接電離（式 R12～ R16）所需能量為 12.75～25eV ，在低溫等離子體中難以發(fā)生[25.26].Morgan等[27]的研究揭示了CH₄ 的振動(dòng)解離（式 R8～R11） 的重要性，該過(guò)程通過(guò) v24 和 _v13 兩種振動(dòng)模式實(shí)現(xiàn)第一個(gè) C-H 鍵斷裂，所需能量分別為 0.162eV 和 0. 361eV .遠(yuǎn)低于直接解離和電離所需的能量.Park等[28]在介質(zhì)阻擋放電等離子體中的研究中進(jìn)一步證實(shí)，僅有少量電子具有足以打破原子鍵的能量，歸屬于CH₄ 解離途徑；而大多數(shù)低能電子 （lt;1eV） 主要用于 CH₄ 振動(dòng)激發(fā).如圖1（a）所示，振動(dòng)激發(fā)的 CH₄ 能夠以較低活化能吸附在催化劑表面，同時(shí)高比表面積的催化劑可增強(qiáng)振動(dòng)激發(fā)效應(yīng)，從而提高轉(zhuǎn)化率.此外， CO₂ 解離生成的活性氧物種可通過(guò)與CH₄ 分子碰撞促進(jìn)其活化.因此，在等離子體活化CH₄ 過(guò)程中，大多數(shù)的低能電子主要引起 CH₄ 分子振動(dòng)激發(fā)，而少量的中能和高能電子則導(dǎo)致CH₄ 分子解離.

表1 CH₄ 活化的三種類型[23]

1. 1. 2 等離子體活化 CO₂

圖1等離子體對(duì) CH₄ 和 CO₂ 的活化過(guò)程[22，28-30]

等離子體對(duì) CO₂ 的活化和 CH₄ 相似，由于CO₂ 分子具有較高的穩(wěn)定性和兩個(gè) C=O 的存在，其直接電子沖擊解離至少需要 11eV 的能量（如圖1（b）所示）[22].然而，振動(dòng)激發(fā)提供了一種較低能量的解離途徑： CO₂ 分子首先通過(guò)低能電子激發(fā)達(dá)到較低的振動(dòng)能級(jí)，隨后通過(guò)振動(dòng)-振動(dòng)相互碰撞逐步積累能量，最終達(dá)到更高的振動(dòng)能級(jí)，這一過(guò)程成為爬梯，從而將 CO₂ 的解離閾值能量降低至5.5eV ，觸發(fā) C=O 鍵斷裂，生成CO和活性氧物種[29-31].式 R17～R19 描述了 CO₂ 的振動(dòng)激發(fā)過(guò)程，其主要振動(dòng)激發(fā)模式包括對(duì)稱拉伸（u1）、彎曲（v2） 和不對(duì)稱拉伸 （v3） 三種.

從圖1（c）可以看出，不同的放電類型對(duì)于CO₂ 的活化方式不同，在不同電場(chǎng)強(qiáng)度的等離子體中， CO₂ 活化通道的能量分布呈現(xiàn)明顯不同，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度處于 20～50 Td范圍內(nèi)，約 90% 的能量用于振動(dòng)激發(fā)；此外，微波和滑動(dòng)弧等離子體（ 1～200 Td）對(duì)于 CO₂ 振動(dòng)激發(fā)的活化程度高于DBD等離子體 （gt;200Td）^[29]

Sun等[30]研究了低溫等離子體中DRM的詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖1（d）所示，發(fā)現(xiàn)在同一場(chǎng)強(qiáng)下， CH₄ 和 CO₂ 的振動(dòng)激發(fā)反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于直接解離，這是因?yàn)榇蟛糠蛛娮幽芰勘挥糜贑H₄ 和 CO₂ 分子的振動(dòng)激發(fā)通道；值得注意的是，與 CO₂ 分子相比， CH₄ 分子由于其相對(duì)較小的閾值能量，更容易產(chǎn)生振動(dòng)激發(fā)和直接電子碰撞解離.

e+CO₂e+CO₂（001）

1. 1.3 反應(yīng)路徑

等離子體是高度復(fù)雜的介質(zhì)，其放電區(qū)域可發(fā)生數(shù)百種生成和消耗反應(yīng).研究表明，在等離子體催化DRM過(guò)程中，主要產(chǎn)物為 H₂ 和CO，同時(shí)伴隨生成 C_2-4 高級(jí)碳?xì)浠衔铮ㄈ?C₂H₆、C₃H₈ 和C₄H₁₀ 等）以及部分含氧化合物（如 CH₃OH 、C₂H₅OH 和 CH₃COOH 等）.其中， H₂ 主要通過(guò)碳?xì)浠衔锏慕怆x以及H自由基的復(fù)合組合形成，CO的形成則與 CO₂ 的電子沖擊解離直接相關(guān).Bogaerts等[32]提出了介質(zhì)阻擋放電等離子體輔助DRM的主要反應(yīng)路徑： CH₄ 解離形成 CH₃× 自由基，這些自由基不僅參與生成高級(jí)碳?xì)浠衔铮€形成 CH₃OH 和 CH₃O₂* 自由基；同時(shí)， CH₂× 自由基與 CO₂ 反應(yīng)生成 CH₂O 和CO；此外， CO₂ 解離的 O? 促進(jìn)高級(jí)氧化物的形成.Ahasan等[33]研究了低溫等離子體輔助DRM并提出了反應(yīng)機(jī)理.首先，等離子體激活 CH₄ 和 CO₂ ，然后 CH₄ 連續(xù)脫氫生成 物種， CO₂ 解離形成 O^2- 以及 CO₃^2- ，隨后碳酸鹽物種與金屬表面的 CH_x× 相互作用生成CO和 H₂ .Navascués等[34]則提出了不同的反應(yīng)機(jī)理. CH₄ 和 CO₂ 在氣相反應(yīng)中遵循幾乎獨(dú)立的反應(yīng)路徑， CH₄ 導(dǎo)致 H₂ 和 C_2-3 烴的形成， CO₂ 導(dǎo)致CO的形成，而O和 物種之間沒(méi)有明顯的相互作用.Diao等[35提出了兩種用于等離子體輔助DRM反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程，分別是等離子體氣相反應(yīng)和等離子體表面誘導(dǎo)反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如圖2所示，CH₄ 和 CO₂ 被電子碰撞成為激發(fā)態(tài) CH₄× 和 CO₂ ? 自由基， CH₄× 自由基在活性金屬 Ni 位點(diǎn)解離產(chǎn)生 H₂ 和 Ni-C ： CO₂× 與載體 La₂O₃ 反應(yīng)形成的 La₂O₂CO₃ 和 Ni-C 反應(yīng)生成CO.由此可見(jiàn)，CH₄ 和 CO₂ 首先在高能電子的作用下活化和解離，隨后生成的 CH₄?Ω，CO₂? 等中間體在活性金屬和載體上吸附并相互反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物的形成.

1.2等離子體與催化劑的協(xié)同效應(yīng)

等離子體與催化劑之間的協(xié)同作用涉及復(fù)雜的物理化學(xué)相互作用，示意圖如圖3所示[36].其協(xié)同機(jī)制可分為兩個(gè)方面：

（1）相對(duì)獨(dú)立.等離子體通過(guò)電場(chǎng)和活性粒子調(diào)控氣相反應(yīng)過(guò)程；催化劑通過(guò)其表面活性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行吸附轉(zhuǎn)化.

（2）相互依賴.等離子體可對(duì)催化劑表面進(jìn)行重構(gòu)，產(chǎn)生晶格缺陷等結(jié)構(gòu)變化，從而改善催化性能；催化劑的理化性質(zhì)（如孔徑、介電常數(shù)等）會(huì)影響等離子體放電特性及電場(chǎng)分布.研究表明，等離子體催化劑協(xié)同體系的反應(yīng)性能顯著優(yōu)于單一等離子體或催化劑體系，且表現(xiàn)出明顯的非線性增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)（即協(xié)同效果超越兩者單獨(dú)作用的簡(jiǎn)單加和）.

1.2.1 等離子體對(duì)催化劑的影響

在等離子體催化DRM過(guò)程中，等離子體對(duì)催化劑的影響主要體現(xiàn)在以下方面：

（1）表面結(jié)構(gòu)與形態(tài)調(diào)控：等離子體放電過(guò)程中產(chǎn)生的帶電粒子通過(guò)濺射、刻蝕和轟擊等作用顯著改變催化劑表面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)活性金屬的分散.Guo等[37]研究發(fā)現(xiàn)催化劑在等離子體作用下，表面的顆粒粒度變小以及分布更加均勻，同時(shí)具有較大的比表面積和大量的空位，可誘導(dǎo)高催化活性.

（2）成核生長(zhǎng)與積碳抑制：等離子體中的高能電子能夠促進(jìn)催化劑的快速成核生長(zhǎng)，減少其顆粒尺寸，降低積碳率并加速氣化消除.Liu等[38]通過(guò)使用介質(zhì)阻擋放電等離子體在催化劑處理中的應(yīng)用，結(jié)果顯示，活性等離子體物質(zhì)會(huì)迅速與催化劑前驅(qū)體之間進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致晶體在低溫等離子體作用下快速成核，得到小尺寸和高分散度的催化劑，而且等離子體可以利用產(chǎn)生的活性物種，對(duì)催化劑表面的積碳進(jìn)行氧化再生來(lái)提高抗積碳能力[39].

（3）熱點(diǎn)效應(yīng)：等離子體作用下催化劑表面會(huì)形成局部熱點(diǎn).該現(xiàn)象源于催化劑高曲率區(qū)域引發(fā)的強(qiáng)電場(chǎng)集中，導(dǎo)致能量在表面非均勻沉積，形成局部高溫區(qū)域.Tirumala等[4o]通過(guò)介質(zhì)阻擋放電等離子體實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到，這些熱點(diǎn)區(qū)域的溫度較其他區(qū)域顯著升高 40C～60C ，這種局部升溫效應(yīng)有助于提高氣相反應(yīng)溫度并促進(jìn)催化劑活化.

（4）能壘降低與反應(yīng)路徑優(yōu)化：等離子體產(chǎn)生的各種活性粒子可與催化劑表面吸附的反應(yīng)物、中間體反應(yīng)，或者氣相中的反應(yīng)物分子與催化劑表面的活性粒子反應(yīng)，從而影響反應(yīng)路徑.Cui等[41]的研究表明，在等離子體催化 CO₂ 加氫過(guò)程中，等離子體產(chǎn)生的活性氫自由基（ H?Φ） 可直接參與表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程.具體而言， HCOO* 中間體在H* 的作用下發(fā)生氫化反應(yīng)生成HCOOH，該路徑的活化能顯著降低（從 1.32eV 降至 0.17eV ，證實(shí)了協(xié)同作用對(duì)反應(yīng)路徑的關(guān)鍵影響.

1.2.2催化劑對(duì)等離子體的影響

在等離子體催化DRM過(guò)程中，催化劑對(duì)等離子體的影響主要體現(xiàn)在以下方面：

（1）局部電場(chǎng)增強(qiáng).催化劑通過(guò)幾何畸變和表面粗糙度顯著增強(qiáng)等離子體電場(chǎng)強(qiáng)度.例如，催化劑的孔隙內(nèi)部可形成微放電區(qū)域，產(chǎn)生局部強(qiáng)電場(chǎng)，從而改變電子能量分布和等離子體的組成.Zhang等[42]通過(guò)研究不同形態(tài)催化劑孔中等離子體的生成行為，發(fā)現(xiàn)在尖端狀催化劑表面電場(chǎng)顯著增強(qiáng)，而對(duì)于圓柱形孔隙的電場(chǎng)僅在底角區(qū)域增強(qiáng).此外，催化劑的介電常數(shù)對(duì)放電過(guò)程具有重要影響.高介電常數(shù)引起的極化效應(yīng)可產(chǎn)生更強(qiáng)的局部電場(chǎng)和更高的電子溫度.

（2）放電模式轉(zhuǎn)變.在典型放電模式下，等離子體通常表現(xiàn)為絲狀放電.然而，當(dāng)催化劑填充放電區(qū)域時(shí)，放電體積顯著減小，等離子體在催化劑的孔隙中形成微放電，從而增加平均能量密度.Tu等[43]在研究 Ni/Al₂O₃ 催化劑與介質(zhì)阻擋放電等離子體的相互作用時(shí)，發(fā)現(xiàn)放電行為發(fā)生顯著變化：從典型的細(xì)絲放電到催化劑表面放電和空間限制微放電的結(jié)合.

（3）延長(zhǎng)活性物種壽命.等離子體放電區(qū)域產(chǎn)生的活性粒子（如 O*，H* 等）通常壽命極短，在參與反應(yīng)前可能已經(jīng)失活，而催化劑不僅能夠吸附反應(yīng)物分子，還可以捕獲等離子體產(chǎn)生的活性粒子，延長(zhǎng)其壽命并促進(jìn)其在催化劑表面發(fā)生定向反應(yīng).Ambrico等[44]的研究表明，在介質(zhì)阻擋放電等離子體體系中， Al₂O₃ 表面可有效捕獲等離子體產(chǎn)生的電子.這些吸附的電子能量較低，其電子穿透深度僅為幾納米，但壽命可延長(zhǎng)至數(shù)天.

綜上，在等離子體催化DRM反應(yīng)中， CH₄ 和CO₂ 通過(guò)振動(dòng)通道降低活化閥值能量實(shí)現(xiàn)解離.CH₄ 解離導(dǎo)致 H₂ 和各種碳?xì)浠衔锏男纬桑?CO₂ 導(dǎo)致CO形成， C_xH_y* 中間體和氧物種共同導(dǎo)致醇、醛等氧合物形成.等離子體與催化劑結(jié)合可發(fā)揮協(xié)同作用，催化劑促進(jìn)等離子體放電，等離子體改善催化劑的理化特性，兩者協(xié)同提升反應(yīng)性能.

圖3等離子體與催化劑相互作用機(jī)理示意圖[36]

2等離子體催化DRM反應(yīng)積碳的形成

2.1 積碳的種類

積碳沉積是導(dǎo)致等離子體催化DRM體系反應(yīng)性能下降和催化劑失活的主要原因.研究表明，DRM反應(yīng)產(chǎn)生的積碳主要包括固體碳和焦炭?jī)深悾腆w碳主要由CO歧化反應(yīng)生成，而焦炭則是碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┍砻娣纸饣蚶淠漠a(chǎn)物.在等離子體催化DRM反應(yīng)中，根據(jù)積碳對(duì)催化劑活性的影響，可將其分為活性碳質(zhì) （C_α ）、低活性碳質(zhì) C_β ）和非活性碳質(zhì) （C_γ）^[17] C_α 通常以無(wú)定形碳的形式存在，缺乏規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，形貌如圖4（a）所示[45]，容易被氧化并參與反應(yīng)，促進(jìn)CO的生成； C_β 活性較低，主要由絲狀碳和無(wú)定形碳的混合形式產(chǎn)生，部分可被 CO₂ 氧化并參與反應(yīng).其中，絲狀碳形貌呈現(xiàn)管狀或蠕蟲(chóng)狀（圖4（a）、（b））[45]，雖不會(huì)阻礙活性組分與反應(yīng)物的接觸，但其生長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器堵塞；C_γ 屬于石墨碳，一種完全成熟的、高度有序的碳質(zhì)，其形成會(huì)直接導(dǎo)致催化劑失活（圖4（b））.Zeng 等[46]在等離子體催化DRM反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)三種碳質(zhì)，在～310^°C 時(shí)的失重可歸因于 C_α 的氧化，在 ～520° 時(shí)的失重與 C_β 有關(guān)， 650° 的失重可歸因于 C_γ 的生成.Wang等[18研究了低溫等離子體耦合Pt/UZSM5催化劑轉(zhuǎn)化沼氣為液態(tài)產(chǎn)物，結(jié)果表明， 6h 后產(chǎn)液率從下降到 15.4% ，這是由于 C_γ 的沉積導(dǎo)致弱酸性位點(diǎn)和 Pt 活性位點(diǎn)的損失.

圖4不同類型積碳的電鏡圖[45]

2.2 積碳的形成

等離子體催化DRM反應(yīng)通常在溫和的條件下進(jìn)行，一定程度上可以減少反應(yīng)中積碳生成，但因 CH₄ 和 CO₂ 都是含碳物質(zhì)，在等離子體產(chǎn)生的高能電子作用下會(huì)使化學(xué)鍵斷裂發(fā)生解離，不可避免的生成碳質(zhì)物質(zhì)，積碳形成主要來(lái)自于以下反應(yīng)（式 R20～R22）^[25] ：

CH₄ 裂解 CH₄2H₂+C CO歧化 2COCO₂+C CO還原 H₂+COH₂O+C

在等離子體催化DRM中，積碳的形成既可能源于等離子體氣相反應(yīng)，也可能由催化劑表面反應(yīng)引發(fā).由于 CH₄ 的解離能低于 CO₂ ，更容易發(fā)生活化和解離[47]. CH₄ 在等離子體電場(chǎng)中通過(guò)逐步電子沖擊解離 （CH₄CH₃*CH₂*CH*C） ，生成 自由基、 H? 自由基和氣態(tài)碳.當(dāng)電子能量達(dá)到 14eV 時(shí)， CH₄ 可直接解離生成固態(tài)碳.在使用Ni基催化劑時(shí)，活性組分Ni可以吸附CH₄ 分子及其中間產(chǎn)物，促進(jìn) C-H 鍵斷裂，從而導(dǎo)致碳的沉積與聚集，形成積碳.因此， CH₄ 裂解是等離子體催化DRM中積碳的主要來(lái)源之一. CO₂ 的活化則主要發(fā)生在催化劑載體上， CO₂ 解離生成CO? 并釋放 O? .當(dāng)使用堿性催化劑時(shí)，豐富的堿性位點(diǎn)能夠增強(qiáng) CO₂ 在催化劑表面的吸附，使反應(yīng)中間體 C? 被 CO₂ 解離產(chǎn)生的 ^O? 氧物種氧化為CO* .隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO產(chǎn)量越來(lái)越多，CO歧化也成為積碳的重要來(lái)源[48].CO歧化過(guò)程中形成C* 和 CO₂* ，其中 C* 會(huì)阻塞活性位點(diǎn)，隨著時(shí)間的推移導(dǎo)致積碳沉積.此外，DRM的反應(yīng)參數(shù)（如CH₄/CO₂ 進(jìn)料比、能量輸入）以及催化劑的理化性質(zhì)（如酸堿性、表面結(jié)構(gòu)等）均對(duì)積碳的形成和擴(kuò)散有顯著影響.當(dāng)反應(yīng)氣體中 CH₄ 濃度過(guò)高時(shí)，積碳的可能性顯著增加.Yoo等[49]發(fā)現(xiàn)在 CH₄/CO₂ 進(jìn)料比 gt;1 時(shí)，會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的碳沉積.同時(shí)當(dāng)?shù)入x子體放電在催化劑表面形成的局部高溫?zé)狳c(diǎn)或反應(yīng)器放電區(qū)域溫度分布不均勻時(shí)，都會(huì)加速 CH₄ 的裂解反應(yīng)，從而增加碳的生成速率[50].

2.3催化劑失活機(jī)理

C_α 和 C_β 中的無(wú)定形碳和絲狀碳均可通過(guò)氧化反應(yīng)去除，將其及時(shí)轉(zhuǎn)化并清除對(duì)于抑制積碳的形成至關(guān)重要.若未能及時(shí)與氧物種反應(yīng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， C_α 和 C_β 將累積轉(zhuǎn)化為 C_γ ，而生成的C_γ 則直接使催化劑失活.如圖5所示，催化劑失活的機(jī)制可大致分為[45.51]：（1）積碳通過(guò)強(qiáng)化學(xué)吸附或物理吸附在催化劑表面，阻礙了活性位點(diǎn)的進(jìn)入；（2）積碳完全包覆在催化劑活性位點(diǎn)表面，隔絕反應(yīng)物的接觸；（3）堵塞催化劑孔道中的微孔或介孔，限制孔道中的活性位點(diǎn)；（4）部分積碳在催化劑孔道中積聚或生長(zhǎng)，直接導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破損.在等離子體催化DRM中，積碳對(duì)于反應(yīng)體系的影響是多方面的：首先，積碳改變反應(yīng)器的介電特性，導(dǎo)致放電不均勻，增加反應(yīng)過(guò)程中的能量損耗，從而削弱等離子體對(duì) CH₄ 和 CO₂ 的活化效果；其次，積碳可作為反應(yīng)中間體參與反應(yīng)，顯著改變合成氣的H₂/CO 摩爾比例，影響其后續(xù)轉(zhuǎn)化；最后，積碳會(huì)直接包裹催化劑表面及孔道的位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活，進(jìn)而影響反應(yīng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

圖5在負(fù)載型金屬催化劑上積碳沉積的失活途徑[51]

綜上，積碳有 C_α.C_β 和 C_γ 三種類型， C_α 和 C_β 可被反應(yīng)中產(chǎn)生的活性氧氧化生成 CO，C_γ 則直接導(dǎo)致催化劑失活， C_α 和 C_β 隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行也會(huì)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)?C_γ .等離子體催化DRM反應(yīng)中積碳產(chǎn)生的主要原因?yàn)?CH₄ 裂解和CO歧化反應(yīng).積碳沉積行為是生成速率和消除速率動(dòng)態(tài)平衡的結(jié)果.積碳可直接包裹催化劑活性位點(diǎn)，阻礙反應(yīng)物接觸或在孔道積聚破壞結(jié)構(gòu)等，造成催化劑活性下降.

3等離子體催化DRM反應(yīng)中積碳消除

在當(dāng)前的研究領(lǐng)域中，眾多學(xué)者從不同的角度對(duì)等離子體催化DRM反應(yīng)過(guò)程中積碳的消除進(jìn)行了廣泛探索[52-55].這些研究主要聚焦于：一是不同的等離子體類型：滑動(dòng)弧放電等離子體、微波放電等離子體、介質(zhì)阻擋放電等離子體、電暈放電等離子體.二是反應(yīng)條件優(yōu)化：溫度、氣體流速、反應(yīng)進(jìn)料比、放電功率和添加氣等.三是催化劑設(shè)計(jì)與改性：活性金屬、載體和助劑.

3.1等離子體類型

等離子體可由不同類型的放電模式產(chǎn)生，如滑動(dòng)弧放電（GAD，GlidingArcDischarge）、微波放電（MW，Microwave）、介質(zhì)阻擋放電（DBD，Die-lectricBarrierDischarge）、電暈放電（CD，CoronaDischarge）.這些放電模式在電子能量、電子密度、電流、氣體溫度和擊穿電壓等特性上存在顯著差異，如表2所示[29].這些特性直接影響等離子體催化DRM的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性以及積碳沉積.表3總結(jié)了上述四種放電類型在DRM的反應(yīng)性能及積碳沉積情況[14，50，56-68].

表2不同類型等離子體的放電特性[29]

3.1.1 滑動(dòng)弧放電等離子體

滑動(dòng)弧放電（GAD）通過(guò)一對(duì)分叉刀形電極產(chǎn)生放電，當(dāng)電壓達(dá)到氣體擊穿閾值時(shí)，電弧在電極間最短距離處產(chǎn)生，并沿載氣流動(dòng)方向滑動(dòng)至電極遠(yuǎn)端后熄滅，隨后在初始位置重新生成電弧.GAD可分為2D和3D兩種類型：在2D-GAD中，部分反應(yīng)氣體無(wú)法與電弧接觸，限制了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；而在3D-GAD（如旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)弧 RGA，Rotating GlidingArcDischarge）中，通過(guò)優(yōu)化氣體流動(dòng)路徑和電弧分布，顯著提高了氣體與電弧的接觸概率，從而提高了反應(yīng)性能[69，70].Zhu等[56]將RGA用于DRM，反應(yīng)器如圖6（a）所示，進(jìn)料氣體通過(guò)三切向入口結(jié)構(gòu)注入反應(yīng)器，形成旋流以增強(qiáng)反應(yīng)物的解離程度.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，RGA反應(yīng)器具有較高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率且無(wú)明顯積碳生成.GAD中的積碳聚集可能干擾電弧的形成，從而影響等離子體產(chǎn)生的活性物種.

3.1.2 微波放電等離子體

微波放電等離子體（MW）發(fā)生器通常由微波發(fā)生器、傳遞電磁波的波導(dǎo)以及插入石英管的諧振腔組成.當(dāng)氣體進(jìn)人反應(yīng)器后，在微波照射下，電磁場(chǎng)能量被氣體吸收并通過(guò)解離碰撞生成電子、離子、自由基等活性物種，從而形成微波等離子體.由于反應(yīng)器內(nèi)無(wú)電極設(shè)計(jì)，MW能夠提供比其他反應(yīng)器更高的能量密度和反應(yīng)溫度，同時(shí)避免了熱損失和電極腐蝕問(wèn)題，具有穩(wěn)定和可重復(fù)的放電特性.Kelly等[59]研究了MW在DRM中的反應(yīng)性能及積碳生成情況，結(jié)果表明，在較高 CH₄ 餾分的情況下，等離子體下游石英管區(qū)域觀察到固體碳的生成，其主要由無(wú)定形碳組成.隨后，Biondo等[5研究了反渦流結(jié)構(gòu)的MW以解決DRM的積碳問(wèn)題，如圖6（b）所示.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反向渦流結(jié)構(gòu)形成的顯著對(duì)流效應(yīng)為等離子體核心提供了冷卻效果，較短的停留時(shí)間導(dǎo)致 CH₄ 從完全裂解轉(zhuǎn)為部分裂解，從而有效減少了固體碳的形成.MW中積碳沉積會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器利用受限、影響微波能量的吸收以及形成等離子體區(qū)的熱損失并導(dǎo)致催化劑焦化失活.

3.1.3介質(zhì)阻擋放電等離子體

介質(zhì)阻擋放電等離子體（DBD）通常由兩個(gè)電極組成，電極之間設(shè)有絕緣介質(zhì)屏障（如石英、陶瓷等），用于限制電荷傳輸并使其分布均勻，同時(shí)避免火花的形成.DBD分為板式DBD（平行極板結(jié)構(gòu)）和同軸DBD（同心圓柱形電極結(jié)構(gòu)），如圖6（c）、（d）所示，其中，板式DBD多用于表面處理，而同軸DBD則適用于受控環(huán)境中的氣體處理.通常，一個(gè)電極被介質(zhì)屏障包圍，電極間幾毫米的間隙作為放電區(qū)域，催化劑可置于此處以實(shí)現(xiàn)協(xié)同處理效果，如圖6（e所示，外電極通常為不銹鋼金屬網(wǎng)或箔，包覆在介質(zhì)屏障外圍[71].DBD等離子體放電特性極易受不同電極影響，有學(xué)者研究出使用水或NaCl溶液作為低壓電極，以維持放電區(qū)較低的溫度，從而增強(qiáng)等離子體的穩(wěn)定性[72].Wang等[58]創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了一種水冷型同軸DBD等離子體用于DRM，如圖6（f）所示，采用循環(huán)水 （5C～65C） 做低壓電極顯著降低了反應(yīng)溫度，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明積碳量小于 10% .DBD中的積碳沉積會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)分布不均勻，出現(xiàn)尖端放電甚至導(dǎo)致放電熄滅等.

3.1.4電暈放電等離子體

電暈放電等離子體（CD）通常采用兩個(gè)不對(duì)稱電極，其中一個(gè)為高曲率電極（如尖端、邊緣等），一個(gè)是低曲率電極（如平板）.當(dāng)施加電壓增加時(shí)，高曲率電極附近會(huì)形成高強(qiáng)度電場(chǎng)區(qū)域，引起氣體電擊穿，并生成等離子體活性物種.CD可形成三種類型：正電暈、負(fù)電暈、脈沖電暈等.當(dāng)高電場(chǎng)集中在陽(yáng)極時(shí)產(chǎn)生正電暈，其電子密度較低但能量較高，有利于DRM反應(yīng)中氣體轉(zhuǎn)化；而當(dāng)高電場(chǎng)集中在陰極時(shí)產(chǎn)生負(fù)電暈，其放電穩(wěn)定，但由于電壓限制導(dǎo)致能量較低[73.74].Li等[62]研究了常壓下直流CD等離子體DRM反應(yīng).發(fā)現(xiàn)當(dāng) CH₄/CO₂ 比大于2時(shí)，在陰極表明出現(xiàn)積碳沉積，這可能是由于CH₄ 裂解生成的含碳物質(zhì)在電場(chǎng)作用下遷移并沉積在陰極上，形成微小而疏松的積碳，造成電極區(qū)域放電不穩(wěn)定.

圖6不同類型的等離子體反應(yīng)器[23，50.56.58.71]

表3不同放電類型在DRM的反應(yīng)條件及性能

綜上，通過(guò)對(duì)表2和表3的數(shù)據(jù)分析可知，四種類型的等離子體反應(yīng)器碳沉積程度順序大致遵循： CDgt;DBDgt;GADgt;MW ，該順序與等離子體電子密度順序相反，等離子體電子密度影響放電過(guò)程中活性粒子的數(shù)量和種類，進(jìn)而影響積碳沉積程度.然而，對(duì)于工業(yè)放大應(yīng)用而言，各反應(yīng)器仍存在不足.GAD存在放電不均勻?qū)е路磻?yīng)物轉(zhuǎn)化受限以及反應(yīng)器復(fù)雜等問(wèn)題[75];MW設(shè)備成本較高，限制了其大規(guī)模實(shí)驗(yàn)與應(yīng)用[59]；CD的局部擊穿，導(dǎo)致氣體處理區(qū)域受限，難以實(shí)現(xiàn)高處理能力[61]；DBD雖然碳沉積程度較高但因其反應(yīng)器設(shè)計(jì)靈活且易于改進(jìn)，最適合與催化劑結(jié)合使用，同時(shí)DBD能在低功率下實(shí)現(xiàn)較高轉(zhuǎn)化率，在擴(kuò)大化實(shí)驗(yàn)中展示出極好的應(yīng)用前景，然而需進(jìn)一步設(shè)計(jì)新型催化劑來(lái)提高反應(yīng)性能.

3.2反應(yīng)條件優(yōu)化

3.2.1 溫度

反應(yīng)溫度是等離子體催化DRM過(guò)程中積碳生成的關(guān)鍵因素.因DRM屬于吸熱反應(yīng)，較高的反應(yīng)溫度不僅加速反應(yīng)速率，還會(huì)改變反應(yīng)熱力學(xué)平衡，引發(fā)各種副反應(yīng)并增加積碳沉積.例如，Zeng等[7]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò) 300° 時(shí)，碳平衡降低，這是由于更多副產(chǎn)物（如固態(tài)碳和/或C₅ 烴類）生成.Hossain等也觀察到，隨著溫度從 100° 升至 450° 時(shí)，碳平衡從 96% 下降至82% ，同時(shí)積碳速率顯著增加.這一現(xiàn)象歸因于高溫下Ni催化劑表面更多活性位點(diǎn)被激活，促進(jìn)了CH₄ 裂解和CO歧化反應(yīng)，從而加劇了積碳的形成.因此，在保證反應(yīng)活性的同時(shí)，降低反應(yīng)溫度對(duì)減少積碳生成至關(guān)重要.

3.2.2 氣體流速

氣體流速通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物在反應(yīng)體系的停留時(shí)間顯著影響其解離程度.增加氣體流速會(huì)縮短反應(yīng)物在等離子體區(qū)域和催化劑表面的停留時(shí)間，限制其解離程度，使得生成的碳物種減少或來(lái)不及沉積就被帶出反應(yīng)體系，從而減少積碳量[66.Pan等[66]發(fā)現(xiàn)，隨著總氣量增加，碳平衡顯著提高，這是由于氣體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間縮短，碳沉積隨氣體流速增加而減少.Khavarian等[78]在 CH₄-CO₂ 重整研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣體空速?gòu)?132L/h?g_cat 增至252L/h?g_cat 時(shí)，積碳沉積速率從 0.098g_c/g_cat?h 降至 ，這一現(xiàn)象可歸因?yàn)檩^高的氣體空速導(dǎo)致反應(yīng)物停留時(shí)間減少，解離程度不足，減少了積碳生成.因此，更高的氣體流速能減少反應(yīng)物的深度解離和積碳沉積.

3.2.3 反應(yīng)進(jìn)料比

反應(yīng)進(jìn)料比 CH₄/CO₂ ）對(duì)DRM反應(yīng)過(guò)程中積碳的形成起關(guān)鍵作用. CH₄ 裂解生成積碳， CO₂ 通過(guò)氧化作用消除積碳，兩者的動(dòng)態(tài)平衡決定了積碳生成速率.當(dāng) CH₄ 過(guò)量時(shí)，在等離子體作用下，CH₄ 裂解產(chǎn)生的碳物種增多，而 CO₂ 提供的活性氧不足以將其完全氧化為CO，導(dǎo)致多余的碳在催化劑表面沉積.Wang等[79]發(fā)現(xiàn)當(dāng) CH₄/CO₂ 摩爾比從 1：2 調(diào)整至 1：0.5 時(shí)，催化劑上的碳沉積速率從 0.06g_c/g_cat?h 增大到 0.47g_c/g_cat?h. 這是因?yàn)?CH₄ 濃度升高促進(jìn)了其裂解反應(yīng)，XPS分析顯示石墨碳特征峰增強(qiáng)，表明 CH₄ 裂解主要生成石墨碳物種.Sentek等[80]在DBD等離子體催化體系中觀察到，當(dāng) CH₄：CO₂ 比為 1：1 時(shí)積碳生成速率最高，這是由于 CO₂ 濃度不足無(wú)法完全氧化CH₄ 裂解產(chǎn)生的碳物種，導(dǎo)致固體碳?xì)埩?因此，較低的反應(yīng)進(jìn)料比 （CH₄/CO₂ ）有利于減少反應(yīng)中積碳生成.

3.2.4 放電功率

放電功率通過(guò)調(diào)控 CH₄ 和 CO₂ 的解離和活性物質(zhì)的生成，影響DRM過(guò)程中的積碳生成.當(dāng)增加放電功率時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度和電子密度增加，就會(huì)造成CH₄ 的深度裂解，增加積碳沉積.Mei等[81]在DBD反應(yīng)器中模擬DRM反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，增加放電功率會(huì)降低碳平衡，導(dǎo)致積碳生成量增加.Pan等[66]的研究表明，當(dāng)施加電壓從 15kV 增至 19.5kV 時(shí)，碳平衡從 76.6% 降至 61.1% ，同時(shí)碳沉積速率顯著增加.這一現(xiàn)象歸因于放電功率的增加促使更多高能電子參與 CH₄ 分子的解離，生成中間體（如 CH₃× ！CH₂× 等），并進(jìn)一步深度脫氫生成積碳；同時(shí)，放電功率的增加使電子能量提高，通過(guò)碰撞使氣體分子內(nèi)能增加，導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)溫度升高，進(jìn)一步促進(jìn)了積碳生成[82].因此，盡管增加放電功率可增強(qiáng) CH₄ 和 CO₂ 的活化程度，提高反應(yīng)性能，但過(guò)高的功率會(huì)加劇 CH₄ 深度脫氫，導(dǎo)致積碳增加，需優(yōu)化放電功率以在反應(yīng)性能與積碳生成之間取得平衡.

3.2.5 添加氣

在等離子體催化DRM反應(yīng)中，添加額外氣體（如 O₂ ） H₂O 等）可作為氧化劑，有效消除碳中間體并抑制積碳生成.研究表明 O₂ 在等離子體作用下被激活形成活性氧物種，能夠與無(wú)定形碳反應(yīng)生成CO或 CO₂ ，從而延長(zhǎng)催化劑壽命[83].Chaudhary等[84]研究了 O₂ 進(jìn)料對(duì)DRM反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著 O₂ 進(jìn)料量的增加，催化劑表面的碳沉積量顯著減少，這是由于氧物種氧化消除了催化劑表面的積碳.然而， O₂ 的加入量需嚴(yán)格控制，過(guò)量O₂ 可能導(dǎo)致部分甲烷氧化或完全氧化等副反應(yīng).因此，需合理調(diào)控 O₂ 與 CH₄ 的比例，以實(shí)現(xiàn)積碳去除效果最大化.此外， H₂O 也可通過(guò)氣化反應(yīng)減少積碳.Gao等[85]研究了 H₂O 對(duì)DRM反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)引入 H₂O 后，沉積的碳通過(guò) C+H₂O=CO+ H₂ 反應(yīng)被有效消除.Han等[86在 CH₄-CO₂ 重整反應(yīng)中加入 H₂O 后未觀察到明顯結(jié)焦現(xiàn)象，這是由于 H₂O 氣化了碳前驅(qū)體，但隨著石墨化程度提高，H₂O 的氣化效率逐漸降低.

綜上，DRM反應(yīng)的碳沉積程度可通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控.較低溫度可以減少副反應(yīng)的發(fā)生，高氣體流速可以減弱碳沉積聚集程度，低CH₄/CO₂ 進(jìn)料比可以促進(jìn)氧物種對(duì)積碳的消除，較低放電功率可以減少 CH₄ 深度脫氫形成積碳，添加氣可以與碳前驅(qū)體反應(yīng).在實(shí)際應(yīng)用中，這些因素對(duì)于活性影響同樣重要，因此需綜合考慮，以實(shí)現(xiàn)高活性的同時(shí)有效減少碳沉積，

3.3催化劑設(shè)計(jì)

3.3.1 活性金屬

目前，DRM反應(yīng)中常用的催化劑主要包括貴金屬催化劑（如 Ru，Pt，Pd 等）和過(guò)渡金屬（如 Ni、Fe、Co等）催化劑.貴金屬催化劑因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的氧化還原性能以及較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，在DRM反應(yīng)中表現(xiàn)出卓越的催化活性[25].然而，其高昂的成本限制了工業(yè)化應(yīng)用.在過(guò)渡金屬催化劑中，Ni基催化劑由于對(duì) C-H 鍵的特殊活化能力而表現(xiàn)出接近貴金屬的催化性能，因而在DRM反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用.Ni的d軌道與 CH₄ 的 C-H 鍵反鍵軌道相互作用，能夠有效降低 C-H 鍵鍵能，從而促進(jìn) CH₄ 的解離[87，88].然而，由于 CH₄ 裂解和CO歧化引起的積碳沉積易導(dǎo)致催化劑失活.因此，通過(guò)調(diào)控活性金屬Ni的性質(zhì)來(lái)減少積碳生成成為研究重點(diǎn).本節(jié)將綜述Ni形貌、粒徑和分散度等的調(diào)控策略，并闡明其對(duì)DRM反應(yīng)抗積碳性能的影響.

（1）活性金屬形貌

調(diào)控催化劑活性金屬的形貌對(duì)其穩(wěn)定性具有重要作用.通過(guò)改變活性金屬的形態(tài)，可以改變其暴露的活性金屬位點(diǎn)，從而優(yōu)化反應(yīng)性能.Stanley等[89]研究了不同Ni形貌催化劑（枝狀、球形和片狀）在DRM反應(yīng)中的應(yīng)用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)枝狀和片狀催化劑的性能優(yōu)于球形催化劑.這歸因于枝狀和片狀催化劑表面暴露更多的 Ni（111）晶面，有利于CH₄ 的活化和解離.然而枝狀和片狀催化劑的積碳沉積率分別為 1.8% 和 7.5% ，同樣由于 CH₄ 在Ni（111）晶面上的高分解速率所致.Kim等[9°通過(guò)調(diào)控Ni納米顆粒的形貌研究了其對(duì)DRM反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)多面結(jié)構(gòu)Ni納米顆粒在 140h 的穩(wěn)定性測(cè)試中保持了較高的轉(zhuǎn)化率，這是因?yàn)槎嗝娼Y(jié)構(gòu)Ni納米顆粒具有穩(wěn)定的晶面排列和大界面面積的嵌套結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了金屬與載體的相互作用，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性.

（2）活性金屬粒徑

此外，催化劑活性金屬的粒徑對(duì)于催化劑在DRM中的抗積碳能力至關(guān)重要.研究發(fā)現(xiàn)，較小的Ni顆粒能夠抑制積碳的成核和生長(zhǎng).Damaski-nos等91發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ni粒徑從 22nm 增至 45nm 時(shí)，積碳量顯著增加，這是因?yàn)椴煌絅i顆粒的表面活性位點(diǎn)數(shù)量不同，小粒徑Ni顆粒的氧化除碳速率更高.同時(shí)， CH₄ 裂解初始動(dòng)力學(xué)速率隨著Ni顆粒的尺寸增加而增加[92，93].Aramouni 等[92]采用吉布斯自由能最小化法研究了金屬粒徑對(duì)DRM積碳熱力學(xué)平衡的影響，研究發(fā)現(xiàn)積碳生成隨粒徑增加而增加，當(dāng)金屬粒徑小于 5～6nm 時(shí)，積碳生成顯著減少.然而，過(guò)小的活性金屬粒徑會(huì)削弱金屬與載體的相互作用，導(dǎo)致對(duì)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化活性不足，因此，需合理調(diào)控活性金屬粒徑來(lái)增強(qiáng)催化劑抗積碳能力.

（3）活性金屬分散度

通過(guò)改變活性金屬分散度可直接影響催化劑活性，高分散度可使金屬均勻地分布在載體表面或孔道，從而促進(jìn)對(duì) CH₄ 和 CO₂ 的活化，同時(shí)抑制積碳的生成.Shamsuddin等[94]研究了不同Ni負(fù)載量 （5，10，15wt%） 的NiO/滑石催化劑在DRM反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn) 10wt% 的 NiO/滑石具有最佳活性，且催化劑雖然表面存在碳質(zhì)物質(zhì)但活性仍然較高，其表現(xiàn)為有許多微小顆粒的光滑表面，說(shuō)明了NiO的高分散性，而對(duì)于 15wt% 的NiO/滑石催化劑則形成了大團(tuán)聚體，嚴(yán)重降低了金屬分散度.Akri等[95]研究了原子分散級(jí)的NiCe/HAP催化劑在DRM中抗焦性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)孤立的Ni原子能夠激活第一個(gè) C-H 鍵，但難以進(jìn)一步 CH₄ 脫氫，從而避免了 CH₄ 的深度裂解.因此，較高分散度能防正更多的活性中心被積碳覆蓋，同時(shí)增強(qiáng)金屬-載體相互作用，提高催化劑的抗積碳性能.

綜上，活性金屬的形貌、粒徑和分散度等都可以通過(guò)改變金屬與載體的相互作用來(lái)影響碳沉積程度.金屬形態(tài)可改變其晶面來(lái)影響 CH₄ 的解離，較小金屬粒徑可影響積碳的生長(zhǎng)，較高分散度可使活性中心均勻排布以降低積碳覆蓋率.

3.3.2 載體

載體不僅為催化劑提供物理支撐，還能促進(jìn)活性金屬的均勻分散.不同載體的理化性質(zhì)差異顯著，此外，載體的結(jié)構(gòu)、酸堿性和氧空位通過(guò)載體金屬相互作用顯著影響催化劑的性能，從而提升反應(yīng)穩(wěn)定性和催化劑活性[81].

（1）載體結(jié)構(gòu)

催化劑的表面結(jié)構(gòu)對(duì)等離子體催化DRM反應(yīng)積碳起關(guān)鍵影響.例如，通過(guò)調(diào)控 CeO₂ 的結(jié)構(gòu)可改變其暴露的晶面，進(jìn)而影響活性位點(diǎn)的分布和性能.Hossain等[96]研究了 Ni-CeO₂ 納米立方體（NC）和納米八面體（NO）催化劑在等離子體輔助DRM中的性能，發(fā)現(xiàn)NO催化劑性能優(yōu)于NC催化劑，這歸因于NO催化劑主要暴露（111）晶面，增強(qiáng)了 NiO_x 與 CeO₂ 間的相互作用并提高了催化劑氧空位濃度.此外，調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)能夠優(yōu)化反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散.Zhang等[97]研究了 Ni/SiO₂ 催化劑中不同載體結(jié)構(gòu)（倒錐形 SiO₂ 、有序 SiO₂ 、商業(yè) SiO₂ ）的影響，發(fā)現(xiàn)倒錐形結(jié)構(gòu)催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)最為穩(wěn)定.這是由于倒錐形結(jié)構(gòu)促進(jìn)了活性金屬在受限通道中的分散，提高了金屬分散性；同時(shí)有利于反應(yīng)物分子與活性位點(diǎn)的接觸，促進(jìn)了CO₂ 擴(kuò)散，從而增強(qiáng)氧物種氣化消除積碳.載體結(jié)構(gòu)的調(diào)控還會(huì)顯著影響金屬-載體相互作用.Diao等[98]研究了不同 Al₂O₃ 形貌（納米棒-NR、納米片-NS和球形花-SF）的 Ni/Al₂O₃ 催化劑在DRM中的應(yīng)用，結(jié)果如圖 7（a）～（c） 所示.通過(guò)調(diào)控載體形貌優(yōu)化表面性能，發(fā)現(xiàn) Ni/NS–Al₂O₃ 催化劑在 50h 內(nèi)仍保持較高穩(wěn)定性.這是由于Ni與NS-Al₂O₃ 載體表面的羥基形成強(qiáng)相互作用，通過(guò)Ni-O-Al 鍵錨定Ni，獲得了最小尺寸的金屬 Ni0 （～4.3nm） ），并降低了對(duì) CO₂ 的活化能，加速了積碳的氧化消除.

圖7不同形貌的 Al₂O₃ 催化劑在DRM反應(yīng)的性能[98]

為減少DRM反應(yīng)積碳的影響，研究者還開(kāi)發(fā)了核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，隔絕積碳對(duì)活性位點(diǎn)的影響，來(lái)提升催化劑的穩(wěn)定性.常用于DRM的核殼型和夾心型催化劑通過(guò)“限域效應(yīng)”調(diào)控活性金屬的擴(kuò)散和分布，同時(shí)抑制積碳的遷移和聚集.Bian等[99]設(shè)計(jì)了一種多核殼結(jié)構(gòu)催化劑Ni-Mg-AlLDH@SiO₂ 用于DRM，催化劑示意圖如圖8（a）所示.研究發(fā)現(xiàn)，原始LDH催化劑的積碳生成率達(dá)68% ，而核殼結(jié)構(gòu)催化劑顯著抑制了積碳影響.但在反應(yīng)初期，核殼厚度導(dǎo)致增大了反應(yīng)物擴(kuò)散阻力，降低了催化活性.Bian等[100]又進(jìn)一步研究了三明治狀 SiO₂@Ni@SiO₂ 多核殼催化劑在DRM中的抗積碳性能，發(fā)現(xiàn)原始Ni層狀硅酸鹽因嚴(yán)重積碳而失活，而三明治狀催化劑幾乎未生成積碳（圖8（b））.這是由于限域效應(yīng)約束了Ni納米顆粒，減少了CO吸附，從而提高了抗積碳性能.因此，設(shè)計(jì)核殼催化劑時(shí)需在積碳約束效應(yīng)與反應(yīng)物-活性金屬接觸之間取得平衡，并優(yōu)化核殼厚度.

圖8核殼結(jié)構(gòu)催化示意圖[99，100]

（2）載體酸堿性

在等離子體催化DRM反應(yīng)中，催化劑表面的酸堿性對(duì)其積碳沉積具有顯著影響.較高的酸度促進(jìn) CH₄ 裂解，生成包裹金屬原子的碳物種，但不利于 CO₂ 的活化.較高的堿度則促進(jìn) CO₂ 吸附和解離，生成更多表面氧，加速碳?xì)饣痆101].因此，堿金屬和堿土金屬（如K、Ca等）作為載體或助劑可顯著提高催化劑的抗積碳能力[102].Khoja等[103]研究了 Ni/γ-Al₂O₃-MgO 催化劑在等離子體重整DRM反應(yīng)中的性能，發(fā)現(xiàn) Ni/γ-Al₂O₃-MgO 催化劑比Ni/γ-Al₂O₃ 和 Ni/MgO 表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗積碳性能.這是由于高堿性的 MgO 增強(qiáng)了 CO₂ 化學(xué)吸附，并強(qiáng)化了Ni與 Al₂O₃ 的相互作用，提高了 CO₂ 吸收和氧化能力，從而減少了積碳生成.然而，酸堿物種的加入量需嚴(yán)格控制，過(guò)量加入可能削弱催化劑的抗積碳性能.Titus等[104]發(fā)現(xiàn)，適量 MgO 可抑制積碳生成，但當(dāng) Mg 加入過(guò)量時(shí)，催化劑失活現(xiàn)象加劇.Zeng等[105]在 160° 的 DBD 等離子體反應(yīng)器中，采用 Ni-X/Al₂O₃ （ X=K，Mg，Ce， 催化劑進(jìn)行DRM反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)助劑的加入雖增加了催化劑表面的碳沉積，但主要以 C_α 形式存在，可參與CO生成，且積碳量遠(yuǎn)低于高溫?zé)岽呋疍RM.因此，適量堿度的添加對(duì) CO₂ 活化和積碳生成具有重要影響.

（3）載體氧空位

在等離子體催化DRM反應(yīng)中，催化劑的氧空位在調(diào)控積碳生成中起關(guān)鍵作用. CH₄ 的活化較CO₂ 更為容易，因此 CH₄ 活化解離生成的 CH_x× 和C* 的速率及累積量遠(yuǎn)高于 CO₂ 活化解離生成的O? ，導(dǎo)致活性氧不足以與 C* 反應(yīng)生成CO，過(guò)量的 C* 聚合成惰性碳，最終引起催化劑失活[106].Ding等[107]研究了Ce引人對(duì) Ni/MgO 催化劑DRM性能的影響，熱重和拉曼分析顯示，反應(yīng)后Ni/MgO 催化劑的質(zhì)量損失和 I_D/I_G 比分別為22.1% 和1.28，而 Ni/MgCe_0.12O_x 催化劑分別為9.1% 和 1.67.CeO₂ 的存在引入了豐富的氧空位，降低了積碳的石墨化程度.此外，催化劑形貌顯著影響表面氧空位濃度.Li等[108]使用不同形貌的Ni/CeO₂ 催化劑（納米立方（C）、納米八面體（O）、納米棒（R）和納米多面體（P））進(jìn)行DRM反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)氧空位濃度順序?yàn)?Ni/CeO₂-Rgt;Ni/CeO₂-Cgt; Ni/CeO₂-Pgt;Ni/CeO₂-（ 0.這是由于不同形貌調(diào)控了Ni與 CeO₂ 的相互作用，從而影響氧空位濃度.此外， Ni/CeO₂ -R催化劑通過(guò)暴露 CeO₂ 的（100）和（110）兩晶面，穩(wěn)定了表面氧空位.因此，氧空位的存在顯著提升了催化劑的穩(wěn)定性.

綜上，載體性質(zhì)對(duì)于等離子體催化DRM抑制積碳至關(guān)重要.載體結(jié)構(gòu)可促進(jìn)金屬與載體的相互作用和改善反應(yīng)物的擴(kuò)散；較高堿度可增加對(duì) CO₂ 的吸附，促進(jìn)活性氧的產(chǎn)生；氧空位可提供活化位點(diǎn)增強(qiáng)碳?xì)饣^(guò)程.

3.3.3 助劑

助劑的引入通常可以增強(qiáng)催化劑中金屬-載體間相互作用、以及改變催化劑的酸堿性等，來(lái)提高催化效果，減少積碳產(chǎn)生.常用于DRM的有貴金屬、過(guò)渡金屬、堿金屬和稀土金屬四類助劑.

（1）貴金屬助劑

貴金屬助劑（如 Ru，Pt，Ir 等）在DRM反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性.貴金屬作為助劑摻雜能夠增強(qiáng)反應(yīng)物活化、提供額外活性位點(diǎn)、強(qiáng)化金屬-載體相互作用，從而減少積碳生成. Ru 作為助劑可促進(jìn)碳中間體的氣化并改變積碳類型.Alvarez Moreno 等[109]將 O. 5% Ru 作為 Ni/MgAl₂O₄ 催化劑的助劑用于DRM反應(yīng)，發(fā)現(xiàn) Ru 的添加改善了Ni的還原性和分散性，同時(shí)促進(jìn)了CO₂ 解離，提高了積碳?xì)饣?Zhou等[110]研究發(fā)現(xiàn)， Ru 的加入提高了 Ni-MgO 催化劑中 CH₄ 解離的勢(shì)壘，減緩了積碳速率，并將積碳類型從僅能被 O₂ 氧化的頑固石墨碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诒?CO₂ 氣化的軟碳.此外， Pt 作為助劑還可調(diào)控積碳形成路徑.Vasiliades等[111]發(fā)現(xiàn)， Pt 的摻雜改變了積碳來(lái)源：在Ni和 Ni-Pt 表面，積碳主要由 CH₄ 活化途徑生成；而在 Pt 負(fù)載表面，積碳則更多由CO歧化反應(yīng)生成.

（2）過(guò)渡金屬助劑

在等離子體催化DRM中，Co、Fe、 Cu 等過(guò)渡金屬具有顯著優(yōu)勢(shì).Co的偏析結(jié)構(gòu)（金屬原子遷移）顯著提升了DRM反應(yīng)的催化性能.Ou 等[112]研究發(fā)現(xiàn)，Ni催化劑的失重率為 10.51% ，而NiCo催化劑的失重率僅為 5.38% .這是由于Co偏析促進(jìn)了CH氧化和C加氫，抑制了積碳生成并加速了碳消除.Wang等[113]通過(guò)建模技術(shù)觀察到Ni和Co原子在Ni-Co合金表面和中心的遷移，并通過(guò)調(diào)整Ni/Co濃度實(shí)現(xiàn)不同程度的穩(wěn)態(tài)氧覆蓋，從而抑制積碳生成.此外，F(xiàn)e摻雜可增加表面氧物種含量，及時(shí)轉(zhuǎn)化 CH₄ 裂解生成的積碳.Yao等[114]通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，由于Fe一O鍵更強(qiáng)，O* 和 CHO* 等含氧物種在 Ni₄Fe₁（111） 表面的吸附能為 0.15eV ，高于Ni（111）表面的 0.08eV ，且吸附能隨Fe含量增加而增加，表明Fe具有親氧性，可有效降低結(jié)焦速率. Cu 摻雜可限制CH解離并促進(jìn)其氧化，同時(shí)有利于 消碳反應(yīng)的進(jìn)行.Niu等[115]在 ZrO₂ 表面負(fù)載不同 Cu 摻雜比的活性金屬團(tuán)簇，結(jié)果如圖9（a）所示，發(fā)現(xiàn)Cu顯著抑制了 CH₄ 深度裂解和聚合，并降低了C* 和 O? 反應(yīng)的活化能.

（3）堿金屬助劑

堿金屬和堿土金屬（如K、Ca）能夠顯著增強(qiáng)催化劑的堿度，有利于 CO₂ 在堿基中心的吸附并通過(guò)反向CO歧化反應(yīng)促進(jìn)碳?xì)饣?Ranjbar等[116]使用 K₂O 作為助劑進(jìn)行DRM研究，發(fā)現(xiàn)隨著 K₂O 的加入量變多，積碳沉積顯著減少，這是由于 K₂O 抑制了 CH₄ 的分解，同時(shí)促進(jìn)了 CO₂ 的吸附和積碳的氣化速率.Zeng等[76]制備了 Ni-K/Al₂O₃ 催化劑用于DRM，發(fā)現(xiàn)在 400°C 反應(yīng) 2h 后，催化劑表面僅發(fā)現(xiàn) 3.37wt% 積碳，這是活性碳與氧物種以及 CO₂ 反應(yīng)的結(jié)果；同時(shí)，Zeng等46進(jìn)一步研究不同K含量的 Ni-K/Al₂O₃ 催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著K負(fù)載從 2Δwt% 到 ，碳沉積反而從 3.3wt%?h^-1 增加到5.2wt%?h^-1 ，因?yàn)镵的存在導(dǎo)致Ni團(tuán)聚形成更大的顆粒，增加了催化劑表面的焦炭沉積；然而，隨著K負(fù)載量的增加，沉積的碳質(zhì)物種分布發(fā)生了變化， ₈Ni₂KAl 催化劑主要促進(jìn)了活性碳質(zhì)物種（ ?C_α ）的形成，而 ΔNi₄KAl 和 ₈Ni₆KAl 催化劑增加了活性較低和無(wú)活性碳質(zhì)物種（ C_β 和 C_γ ）的量.

（b） La₂O₃ 共負(fù)載Ni/MgAlO4在等離子體催化DRM抑制和再生碳沉積的機(jī)理和步驟

圖9 助劑在DRM反應(yīng)中的作用[115，117]

（4）稀土金屬助劑

加入稀土金屬助劑能夠增強(qiáng)催化劑的堿性以及金屬載體相互作用，例如 La₂O₃ 屬于強(qiáng)堿性氧化物，能夠增強(qiáng)對(duì) CO₂ 的吸附以及在載體的表面形成La₂O₂CO₃ 避免碳沉積.Zhang等[55]研究了鑭系金屬氧化物 （CeO₂，La₂O₃，Sm₂O₃，Nd₂O₃） 作為 Ni/MSS催化劑的助劑在DRM的影響，發(fā)現(xiàn)鑭系金屬氧化物的加入增加了催化劑的堿度和對(duì) CO₂ 的吸附以及催化劑表面的氧空位，使 CH₄ 裂解的CH_x 被快速反應(yīng)，減少了積碳形成.Khoja等[117]研究了 La₂O₃ 共負(fù)載 Ni/MgAl₂O₄ 催化劑在DBD等離子體重整DRM的影響，發(fā)現(xiàn)在催化劑表面形成了一種 α^-C ，可以進(jìn)一步與 La₂O₂CO₃ 反應(yīng)，再生La₂O₃ 和CO.反應(yīng)機(jī)理如圖9（b）所示， CH₄ 在活性金屬Ni上活化和解離生成碳，進(jìn)一步可能在載體上也形成碳； CO₂ 在 La₂O₃ 載體上活化生成CO和La₂O₂CO₃ ，生成的碳與中間體碳酸鹽反應(yīng)去除積碳，因此 La₂O₃ 有助于獲得更好的等離子體催化DRM活性和穩(wěn)定性.

綜上，助劑在提升催化劑性能和抗積碳性方面具有關(guān)鍵作用.貴金屬助劑可改變碳質(zhì)類型.堿金屬和堿土金屬能增強(qiáng)對(duì) CO₂ 的吸附和活化，快速氧化積碳.過(guò)渡金屬摻雜抗積碳作用機(jī)制不同， Co 優(yōu)化 CO₂ 活化，F(xiàn)e增強(qiáng)氧吸附， Cu 限制CH解離和C* 聚合并促進(jìn) C* 氧化.

3.4除碳機(jī)理探究

在等離子體催化DRM反應(yīng)中，積碳形成受多種因素影響，但仍歸因于積碳速率和消碳速率的動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)消碳速率較高或積碳速率較低時(shí)，都會(huì)直接減少反應(yīng)中積碳的形成，二者共同作用來(lái)維持反應(yīng)體系的穩(wěn)定性與高效性，探究其機(jī)理對(duì)優(yōu)化該反應(yīng)過(guò)程具有極為重要的意義.

3.4.1增加消碳速率

在等離子體催化DRM反應(yīng)過(guò)程中，因?yàn)榉磻?yīng)中生成積碳是不可避免的，增加消碳速率對(duì)于減少積碳的生成至關(guān)重要.多種因素協(xié)同作用以實(shí)現(xiàn)消碳速率的提升.一是增加對(duì) CO₂ 的吸附和活化程度，從而加快積碳的氣化速率.較大氣體流速可以減少碳前驅(qū)體在反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間，及時(shí)將碳前驅(qū)體帶出，防止聚合形成積碳[66]；進(jìn)氣比 CH₄/CO₂ 設(shè)置在較低范圍內(nèi)，使積碳最大程度被氧物種氧化[80].引入堿土金屬或堿金屬的助劑，增強(qiáng)對(duì) CO₂ 吸附和活化產(chǎn)生更多氧物種以及增強(qiáng)金屬-載體相互作用來(lái)促進(jìn)積碳?xì)饣?二是將碳質(zhì)物種轉(zhuǎn)化，防止聚集為惰性碳.引入額外的氣體如 O₂ 1 CO₂ ！H₂O 等可以與積碳反應(yīng)為 CO^[84] ；引人 Ru 助劑可改變積碳形成路徑，將石墨碳轉(zhuǎn)化為易于氣化的活性碳；引人K/Co助劑改變碳質(zhì)物種，減少非活性碳質(zhì)的分布；稀土金屬氧化物助劑 La₂O₃ 的引人，會(huì)在載體表面形成特殊的化合物 La₂O₂CO₃ .與積碳發(fā)生反應(yīng)，使得積碳被轉(zhuǎn)化為CO等氣態(tài)產(chǎn)物[117].

3.4.2 降低積碳速率

積碳主要來(lái)源甲烷裂解，甲烷在催化劑活性中心活化并逐步脫氫生成碳物種，若未及時(shí)與 CO₂ 產(chǎn)生的氧物種反應(yīng)而消除就會(huì)發(fā)生深度脫氫以及積累造成積碳沉積[118].首先需要抑制 CH₄ 的深度裂解.合適的功率和較大的流速可以降低 CH₄ 的深度解離效果，同時(shí)使積碳不足以聚集成惰性碳可以減少失活現(xiàn)象[66].使用堿性載體或助劑增加催化劑堿度，不利于 CH₄ 裂解；引入 Cu 助劑可以增加 ; 的活化能，減少積碳沉積.二是限制積碳擴(kuò)散.合理設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)，如采用核殼結(jié)構(gòu)或特殊形貌的載體，可以對(duì)活性金屬進(jìn)行“限域效應(yīng)”，限制活性金屬的團(tuán)聚和過(guò)度分散，從而減少因活性金屬分布不均導(dǎo)致的局部積碳，限制積碳的進(jìn)一步擴(kuò)散[99]

4總結(jié)與展望

4.1總結(jié)

本文綜述了等離子體催化DRM技術(shù)中的反應(yīng)機(jī)理、積碳行為及其控制策略，主要結(jié)論如下：

（1）等離子體催化DRM的反應(yīng)機(jī)理研究表明，振動(dòng)激發(fā)是等離子體活化 CH₄ 和 CO₂ 的關(guān)鍵途徑.通過(guò)振動(dòng)激發(fā)， CH₄ 和 CO₂ 的閾值解離能量顯著降低，解離生成 CH_x× 以及 CO* 等自由基，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為 H₂ 、 co 、碳?xì)浠衔锖脱鹾衔锏犬a(chǎn)物.等離子體與催化劑相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高DRM反應(yīng)穩(wěn)定性等.

（2）積碳行為分析表明，等離子體催化DRM中積碳的形成是 CH₄ 裂解和CO歧化導(dǎo)致的積碳生成速率與氧物種氣化積碳速率之間動(dòng)態(tài)平衡的結(jié)果.積碳主要包括活性碳質(zhì)、低活性碳質(zhì)和非活性碳質(zhì)三種類型：其中，活性碳質(zhì)可通過(guò)反應(yīng)中的氧物種（如 O?，OH?） 氣化去除；低活性碳質(zhì)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為非活性碳質(zhì)；而非活性碳質(zhì)通過(guò)包覆催化劑活性位點(diǎn)或吸附于催化劑表面，最終導(dǎo)致催化劑失活.

（3）積碳的控制與消除策略主要圍繞抑制CH₄ 深度裂解和促進(jìn) CO₂ 解離活化兩方面展開(kāi).抑制 CH₄ 深度裂解可通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件（如溫度、氣體比例）降低 CH₄ 解離程度，或通過(guò)引人助劑（如Cu.Fe） 提高裂解脫氫的活化能；促進(jìn) CO₂ 解離活化則可通過(guò)引入堿性助劑（如 MgO，La₂O₃ ）增強(qiáng)CO₂ 活化能力，或通過(guò)摻雜貴金屬助劑（如 Ru，Pt） 改變積碳類型，促進(jìn)積碳?xì)饣?

4.2展望

盡管等離子體催化DRM反應(yīng)具有極好的環(huán)境、能源和經(jīng)濟(jì)效益，但目前仍主要集中于對(duì)反應(yīng)性能的提升，對(duì)積碳問(wèn)題的深人探索尚顯不足.未來(lái)研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注以下方向：

（1）等離子體-催化劑協(xié)同機(jī)制與新型催化劑開(kāi)發(fā).深人研究等離子體放電過(guò)程中的能量傳遞機(jī)制以及等離子體-催化劑協(xié)同作用機(jī)理.開(kāi)發(fā)兼具高活性和穩(wěn)定性的新型催化劑，以實(shí)現(xiàn)等離子體催化DRM反應(yīng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行.

（2）積碳生成與消除的動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究.目前對(duì)等離子體催化DRM反應(yīng)中積碳生成的動(dòng)力學(xué)研究較為有限，尤其是無(wú)定形碳、石墨碳和絲狀碳的轉(zhuǎn)化機(jī)制尚不明確.未來(lái)需結(jié)合原位表征技術(shù)和理論計(jì)算，深入揭示積碳生成與消除的動(dòng)態(tài)路徑，為積碳控制提供理論指導(dǎo).

（3）反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化與產(chǎn)物精準(zhǔn)調(diào)控.在減少副反應(yīng)和實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定反應(yīng)性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件參數(shù)（如放電功率、氣體比例、溫度）的搭配.同時(shí)，結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)等大數(shù)據(jù)分析手段，挖掘產(chǎn)物背后的調(diào)控策略，為科研與工業(yè)化生產(chǎn)提供重要參考.

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