鑭改性磷酸鋁的制備及其日間輻射制冷性能研究

中圖分類號：TB64 文獻標志碼：A

Abstract：Aluminum phosphate materials have been studied in the field of radiative cooling due to their unique crystal structure characteristics.However，how to further improve the radiative cooling performance remains a challenge. This paper focuses on optimizing the material's emission performance to enhance the radiative cooling effect. By doping the rare earth metal lanthanum element，the electronic structure changes and crystal structure distortion are induced to regulate the material's spectral emisson performance.A low-cost solid-state method was adopted to prepare lanthanum-doped aluminum phosphate materials with excellent emission performance. The average emissivity of this material in the atmospheric window （ 8～13Ω_μm; ）can reach 91.8% （ 88.2% for undoped aluminum phosphate）.In the actual environmental cooling effect test，the cooling effect of La-doped AlPO₄ is about 1.5° lower than that of undoped AlPO₄ . This study has important reference value for the modification research of aluminum phosphate radiative cooling materials.

Key words：radiative cooling; aluminum phosphate; solid phase;lanthanum-doped

0 引言

近年來，全球氣候經歷了顯著變化，其中全球變暖問題尤為突出，成為各國政府、科學家及公眾共同關注的焦點[1-3].為了應對由全球變暖導致的高溫天氣，追求更舒適的生活環境，人們越發依賴風扇和空調等電力制冷設備，即所謂的主動制冷裝置.然而，當前發電方式主要依賴于化石燃料，如火力發電和煤炭發電，這些過程本身會釋放出大量的溫室氣體，增加了二氧化碳排放量，進一步加劇全球變暖，形成了一種負面循環.因此，一種既不消耗能源也不會產生負面環境影響的制冷技術一輻射制冷，逐漸成為了學術界探索的方向.

輻射制冷是一種頗具潛力的制冷方式，利用材料本身的特性將熱量以紅外輻射的形式向宇宙背景排放，從而實現冷卻4.目前，輻射制冷研究集中在四種方式[5].仿生制冷材料[6.7]、超材料[8.9]、光子晶體材料[10.11]、涂層或薄膜材料[12.13].然而，大部分材料的制備都必須依靠精密的設備和儀器，而且制備過程復雜.這導致高昂的生產成本，限制了大規模應用的可能性.因此，一些學者探索開發單一、成本低廉的輻射制冷材料.考慮到對于磷酸鹽中磷酸根在1100～1000cm^-1 范圍內具有強的吸收峰[14]，因此其在相應波段內的輻射能力也較為優異.

最近幾年，磷酸鹽材料被眾多學者關注.高反射材料 NaZnPO₄^[15] 、 KZnPO₄^[16，17] 相繼被研發，2019年，XiaHuang等[18]通過水熱法制備出了 MgHPO₄ ·1.2H₂O 晶體材料，該材料具有納米多孔結構，擁有 92.2% 的反射率，其發射率達到 94% .降溫測試表明， MgHPO₄?1.2H₂O 涂層在白天可實現比環境溫度低 5°C 左右.然而這些材料制備方法與固相法相比較為復雜，因此，在固相法基礎上，本研究團隊制備出了三斜與正交晶系復相的磷酸鋁材料[19]，該材料太陽光發射率有 97.7% ，大氣窗口發射率達到88.2% ，在白天可比環境溫度低 6°C .本研究在此基礎上對磷酸鋁進行改性處理，制備出發射率更加優異的磷酸鋁輻射制冷材料.

本文在制備得到的具有 88.2% 發射率 AlPO₄ 基礎上，考慮對其發射性能進行優化.選擇通過摻雜金屬鑭（La）元素來引起電子結構變化和晶體結構畸變，從而調節材料的光譜發射性能.最終以固相法制備具有優異發射性能的鑭摻雜的 AlPO₄ 材料.此方法不僅使材料制冷效果更加優異，而且操作簡便，具有工業化生產優勢，為輻射制冷領域大規模應用提供了可能性.

1實驗部分

1.1鑭摻雜磷酸鋁的制備

本文通過固相法制備鑭摻雜磷酸鋁材料.制備流程如圖1所示.以磷酸二氫銨（國藥集團化學試劑有限公司）、六水氯化鋁（天津市科密歐化學試劑有限公司）、硝酸鑭（福晨天津化學試劑有限公司）為原料.稱取 0.01mol 的六水氯化鋁和 0.01mol 的磷酸二氫銨置于陶瓷研缽中.按照鋁（AI）與鑭（La）的摩爾比分別為 1：0.003.1：0.005.1：0.01 的比例，依次稱取適量的硝酸鑭，并將其加入陶瓷研缽中充分研磨.隨后，將研磨均勻的混合物置于馬弗爐內，以 的升溫速率加熱至 1000° 熱處理，保溫2小時，再以 10^°C/min 冷卻至室溫，然后取出進行研磨，并通過200目的篩網以供后續實驗測試.最終得到 La-0. 003，La-0. 005，La-0. 01 不同摩爾比的 Al-PO₄ 粉末樣品，La-O為未摻雜的磷酸鋁.

圖1鑭摻雜磷酸鋁的制備流程圖

1.2壓片及輻射制冷裝置的設計

將摻雜后的磷酸鋁粉體放人模具通過等靜壓成型制備出直徑 6cm 、厚 3mm 的薄片.輻射制冷裝置如圖2所示，最內層由低熱導率聚苯乙烯泡沫板組成，用高反射鋁箔將聚苯乙烯泡沫板表面完全包裹，以防止外部環境對實驗的影響，將壓片后的磷酸鋁放置在正方體空間 （4cm×4cm×4cm） 表面，用k型熱電偶實時測溫.

圖2輻射制冷裝置圖

1.3 表征方法

表征方法包括：X射線衍射（XRD）（SmartLab 9kW 型）用于鑒定材料的物相組成，獲得晶體結構等相關數據；掃描電子顯微鏡（SEM）（S4800型）提供對材料微觀結構和表面特征的高分辨率圖像，實現特定區域內的元素組成及其含量的精確測定；X射線光電子能譜（XPS）（AXISSUPRA型）確定表面元素種類及其化學狀態，進行半定量及定性解析，采用C1s峰 284.8eV 作為參考標準；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）（Vertex7O型）揭示材料內部的分子結構特性；用高反射的聚四氟乙烯白板作為基板，用紫外-可見-近紅外（UV-VIS-NIR）光譜分析儀測試波長范圍為 300～2500nm 的反射率，平均反射率可以通過式（1）[20]得到.

式（1）中： R_{（0，3～2，5）} 表示 300～2500nm 的平均反射率； R（λ） 表示特定波長 λ 的反射率.太陽光輻照度 E（λ） 是針對特定波長 λ 的量度，參考依據為ASTMG173-03標準[21].

發射率的測量是借助傅里葉變換紅外光譜儀集成的鍍金積分球系統（NicoletIS50型）采用反射測量技術實現的.

在波長 λ₁～λ₂ 的平均發射率的計算公式如式（2）[22]所示：

式（2）中： E（λ） 是物體在 λ 波長的發射率； M_b（λ） 是黑體的輻射度； M_b（λ） 的表達公式如（3）[23]所示：

式（3）中： c₁ 是輻照常數為 3.742×10⁸ W·μm⁴?m^-2 ： c₂ 是輻照常數為 14387.9μm?K;T 是開爾文溫度，一般為 298K

2 結果與討論

2. 1 物相組成分析

圖3展現了 1 000°C 下不同La摻雜量的Al-PO₄ 的X射線衍射圖譜.當La摻雜量逐漸增加，La-O.003和La-O.005與La-O比較未出現其他物相的特征峰，表明較少的La摻雜量不會影響 Al-PO₄ 物相.并且可以看出，隨著La摻雜量的增加，20.534^° 的衍射峰峰強逐漸增大，說明La的摻入誘導了 AlPO₄ （040）晶面的生長.然而，當La摻雜量達到0.01摩爾比時，X射線衍射圖譜中出現了第二晶相，形成了第二相 LaPO_4.

圖3不同La摻雜量的 AlPO₄ 的XRD圖譜

對不同La摻雜量的XRD數據所分析得到的晶體結構進行了深人的研究，包括其晶格參數和晶胞體積的計算，并將結果匯總于表1中.結果顯示，隨著La摻雜量增加至0.0O5摩爾比時，晶胞體積和晶胞參數持續增大，表明La已經成功摻人到AlPO₄ 晶體結構內部，并導致晶胞體積的增大.然而，當La摻雜量繼續增加到O.1摩爾比時，晶胞體積減小，出現了 LaPO₄ 相.因此，La的摻雜量應不超過0.005摩爾比.

表1不同La摻雜含量的 AlPO₄ 的晶格參數信息

2.2微觀形貌及元素分析

為了驗證La元素成功摻雜到 AlPO₄ 中，利用了EDS進行分析.圖4為La摻雜 AlPO₄ 的EDS能譜元素分布圖.由圖可以看出，La的摻雜并未改變 AlPO₄ 的形貌，形貌仍保持原有的片狀形態.此外，根據元素分布情況，La元素均勻分布在顆粒的表面，表明La元素已在 AlPO₄ 中分布均勻.

圖4La摻雜 AlPO₄ 的EDS能譜圖

2.3 元素價態分析

圖5為La摻雜的 AlPO₄ 以及 La3d 的分裂峰的XPS能譜圖.為校準X射線光電子能譜（XPS）數據的結合能，選取C1s峰的標準值 作為校正基準點.圖5（a）所示的是La摻雜后的Al-PO₄ 樣品，在 531.8eV 和 24.5eV 位置出現的峰分別代表了O1s和O2s的結合能.與P-O鍵結構相關的 P2p 和 P2s 結合能峰則出現在 134.3eV 和 192.4eV 處.同時，位于 75.5eV 和 119.9eV 的兩個峰，分別屬于 Al2p 和Al2s狀態，證明了Al元素在該化合物中呈現正三價態[24]，并且出現了 La3d 的峰.La3d譜如圖5（b）所示，其中 835.8eV 和 852.8eV 分別對應于La 3d_5/2 和La 3d_3/2 軌道的結合能，兩者之間的差值約為 17eV^[25，26] ，表明在 AlPO₄ 中成功摻入了正三價的La離子，并且La³⁺ 取代了部分 Al³⁺ .證明La元素已成功摻入AlPO₄ 中.

圖5 La-0.005的XPS圖譜

2.4反射率和發射率

圖6為隨著La摻雜量的變化， AlPO₄ 在太陽光譜范圍內的反射性能變化以及具體值.通過對比不同樣品的反射率變化趨勢可以發現，La離子的摻雜并沒有提升 AlPO₄ 材料的整體反射性能，相反，在300～760nm 波長范圍內的反射率出現了變小的趨勢.在太陽波段 300～2500nm 內，未摻雜 AlPO₄ 與La-0.005 相比，平均反射率從 97.7% 降低到最低95.5% .主要原因是La離子的摻雜使材料的近紅外的吸收增強，從而使這一波段內的反射率降低.

圖6不同La摻雜量的 AlPO₄ 反射圖譜

圖7展示了不同La摻雜量對 AlPO₄ 材料在中紅外波段發射率的影響.通過發射率曲線變化可以發現，La摻雜 AlPO₄ 在整個中紅外波段范圍內的發射性能均得到了顯著提升，并且在 8～13μm 的大氣窗口區域內表現尤為突出.當La摻雜量達到0.005摩爾比時，其中紅外發射率達到最高，從未摻雜狀態下的 88.2% 提升到了 91.8% .原因在于La離子的摻雜改變了材料的晶體結構，涉及到鍵長、鍵角的調整，影響了偶極矩的變化，從而增強了材料的紅外發射性能.

2.5發射反射機理分析

圖8展示了不同La摻雜量的 AlPO₄ 在紅外光譜中產生的振動吸收峰.在紅外光譜中觀察到，位于 ¹126cm^-1，726cm^-1 以及 493cm^-1 這三個波長處含有關鍵吸收峰.其中，在 1126cm^-1 出現的特征峰為P-O鍵的不對稱伸縮振動產生的， 493cm^-1 的特征峰為P-O鍵的彎曲振動產生的[27]，在726cm^-1 位置處的特征峰是Al-O-P鍵的伸縮振動產生的.隨著La摻雜量的增加，La-O.O03和La-0.005樣品中在 726cm^-1 以及 493cm^-1 位置處的吸收峰發生紅移.但在 La-0. 01 樣品中，P-O鍵的彎曲振動峰與Al-O-P鍵的振動峰又向高波數方向移動，即為藍移[28].主要是當La離子摻雜進入AlPO₄ 的晶格后，會對P-O和Al-O鍵的鍵長和鍵角造成影響，進而影響偶極矩的變化，導致吸收峰的位置發生變化.這將影響樣品在大氣窗口 8～ 13μm 的發射性能.

圖8不同La摻雜量的 AlPO₄ 的紅外吸收圖

如圖9所示，當La離子摻雜進入 AlPO₄ 晶體結構中，由于 La³⁺ 的離子半徑 （1.03AA） 遠遠大于Al³⁺（0.53AA） ，當 La³⁺ 取代 Al³⁺ 位點時，周圍的O離子或 P 離子需要重新調整以容納更大的 La³⁺ 離子，會導致晶格參數發生改變，并且使原結構中的原子空間位置發生偏移，改變不同原子之間的鍵長和鍵角，引起結構有序性和結構對稱性降低[29，30]，最終引起晶格畸變，產生晶格應力.而磷酸鋁本身具有非致密的空腔結構，更易產生晶格震動，通常會增強紅外吸收.由于晶格振動引起的偶極矩變化，會使得材料的紅外吸收呈現出增長趨勢.

圖7不同La摻雜量的 AlPO₄ 發射圖譜

圖9鑭摻雜磷酸鋁結構示意圖

禁帶寬度是影響反射率至關重要的因素之一，直接影響著對太陽光的反射率.如圖10所示，對于三斜正交復合晶系磷酸鋁[19]，禁帶寬度在 4.85eV ，遠超過 0.3μm 波長對應的 4.13eV. .摻雜會引發缺陷的產生，引起材料能帶結構的改變，影響太陽光的反射率.摻雜后禁帶寬度都會輕微降低，但是三種不同La含量的磷酸鋁禁帶寬度全部大于4.13°V ，表明材料仍具有優異的太陽光反射率，這與反射率圖譜相對應.

圖10 不同樣品 K–M 變換反射光譜圖

2.6 輻射冷卻實驗

如圖11所示，對La-0.005通過壓片機壓片后，在實際環境中的降溫效果進行了測試，展示了La-O與La-0.O05的溫差曲線.測試地點位于陜西省西安市未央區的一棟無遮擋的五層建筑樓頂，測試日期為12月1日，天氣晴朗.實驗測量了在太陽直射下材料表面的溫度以及周圍環境溫度的變化.可以觀察到，La摻雜 AlPO₄ 的溫度比未摻雜Al-PO₄ 的溫度平均低約 1.5°C 左右.此外，在 13：00 左右，La摻雜 AlPO₄ 的溫度比周圍環境溫度低約6°C 左右，達到最佳的降溫效果.由于是在戶外太陽照射的地點測量，因此溫度會發生波動.實驗結果表明，La摻雜 AlPO₄ 的制冷效果比未摻雜 Al-PO₄ 的制冷效果更加優異.

圖11 La摻雜 AlPO₄ 的降溫效果圖

3結論

本研究通過在 AlPO₄ 材料中摻雜稀土金屬La來改善其光譜發射性能.采用固相法，在 1 000° 條件下制備了不同La摻雜比例的 AlPO₄ .實驗結果表明：當 La：Al 摩爾比為 0.005：1 時， AlPO₄ 材料在大氣窗口（ 8～13μm） 的發射率達到極大值91.8% .這是歸因于 La³⁺ 離子與 Al³⁺ 離子的半徑不同，從而改變 AlPO₄ 晶體結構中Al-O鍵及P-O鍵的鍵長鍵角，引起晶格畸變，降低晶格振動的對稱性，導致材料發射率增加.此外，在實際環境測溫實驗中，摻雜La的 AlPO₄ 對所調整環境的降溫效果比未摻雜 AlPO₄ 的降溫效果低 1.5°C 左右.本研究對低成本制備輻射制冷材料以及改性具有重要的指導意義.

參考文獻

[1]Hashem Akbari，Dionysia Kolokotsa. Three decades of urban heat islands and mitigation technologies research[J]. Energy and Buildings，2016，133：834-842.

[2]Dayi Lai，Wenyu Liu，Tingting Gan，etal.A review of mitigating strategies to improve the thermal environment and thermal comfort in urban outdoor spaces[J].Science of the Total Environment，2019，661：337-353.

[3]Andrew Shepherd，Helen Amanda Fricker，Sinead Louise rarren.1renas and connecuons across tne antarcuc cryo sphere[J].Nature，2018，558（7 709）：223-232.

[4] Zizhong Li，Qiyuan Chen，Yan Song，et al. Fundamentals，materials，and applications for daytime radiative cooling[J].Advanced Materials Technologies，202o，5（5）：1 901 007.

[5]萬中伊欣，劉東青，余金山.日間輻射制冷材料研究進展 [J].材料導報，2022，36（3）：220-228.

[6]Dajie Xie，Zhiwei Yang，Xianghui Liu，et al. Broadband omnidirectional light reflection and radiative heat disipation in white beetles Goliathus goliatus[J]. Soft Matter， 2019，15（21）：4 294-4 300.

[7] N N Shi，C C Tsai，F Camino，et al. Keeping cool： Enhanced optical reflection and radiative heat dissipation in saharan silver ants[J].American Association for the Ad vancement of Science，2015，349（6 245）：298-301.

[8] Yiwei Liu，Anqi Bai，Zhenggang Fang，et al. A pragmatic bilayer selective emitter for efficient radiative cooling under direct sunlight[J].Materials，2019，12（8）：1 208.

[9]Yao Zhai，Yaoguang Ma，Sabrina David，et al. Scalablemanufactured randomized glass-polymer hybrid metamaterial for daytime radiative cooling[J]. Science，2017，355 （6 329）：1 062-1 066.

[10]Hua Bao，Chen Yan，Boxiang Wang，et al. Double-layer nanoparticle-based coatings for efficient terrestrial radiative cooling[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2017，168：78-84.

[11]Eden Rephaeli，Aaswath Raman，Shanhui Fan. Ultrabroadband photonic structures to achieve high-performance daytime radiative cooling[J]. Nano Letters，2013， 13（4）：1 457-1 461.

[12]Liang Peng，Dongqing Liu，Huifeng Cheng. Design and fabrication of the ultrathin metallic film based infrared selective radiator[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2019，193：7-12.

[13] Jyotirmoy Mandal， Yanke Fu，Adam C Overvig，et al. Hierarchically porous polymer coatings for highly efficient passive daytime radiative cooling[J]. Science，2018，362 （6 412） ：315-318.

[14］馬一平，楊利香，王金前.一種搜尋輻射制冷材料的紅外 光譜分析方法[J].材料導報，2007，21（4）：160-162.

[15]付文祥.摻雜 NaZnPO₄ 材料的制備及其紫外可見光近紅 外反射性能的研究[D].廣州：華南理工大學，2012.

[16]Da Wang，Dagen Su，Mingfeng Zhong. Chromatic and near-infrared reflective properties of Fe³⁺ doped KZnPO₄ [J].Solar Energy，2014，110;1-6.

[17] Xianze Ao，Mingke Hu，Bin Zhao，et al. Preliminary experimental study of a specular and a diffuse surface for daytime radiative cooling[J].Solar Energy Materialsand rous MgHPO₄ ·1. 2H₂O for daytime radiative cooling [J].Acs Applied Materials amp;. Interfaces，202o，12（2）： 2 252-2 258.

[19]曹麗云，姬宇，成智文，等.日間輻射制冷材料磷酸鋁的 固相合成及其結構性能[J].陜西科技大學學報，2024， 42（1）：109-117.

[20] Joao Carlos Bouzas Marins，Danilo Gomes Moreira，Sergio Pinonosa Cano，et al. Time required to stabilize thermographic images at rest [J]. Infrared Physics amp; Technology，2014，65：30-35.

[21] Na Li，Junfeng Wang，Defang Liu，et al. Selective spectral optical properties and structure of aluminum phosphate for daytime passive radiative cooling application[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2019，194：103-110.

[22] Lila Raj Koirala. FTIR sepectroscopic measyrement of directional spectral emissivities of microstructured surfaces [D].Helmut Schmidt University： Verlag Nicht Ermittelbar，2004

[23] Constantino Tsallis，F C Sa Barreto，Edwin Loh.Generalization of the planck radiation law and application to the cosmic microwave background radiation[J].Physcial Review E，1995，52（2）：1 447-1 451

[24]Konstantin I Maslakov，Yury A Teterin，Sergey V Stefanovsky，et al. XPS study of uranium-containing sodium-aluminum-iron-phosphate glasses[J]. Journal of Alloys and Compounds，2017，712：36-43.

[25]Hafsa Siddiqui，Megha Shrivastava，Mohammad Ramzan Parra，et al. The effect of La³⁺ ion doping on the crystallographic，optical and electronic properties of CuO nanorods[J].MaterialsLetters，2019，234：228-228.

[26]白玉瑩，王春水，李佳豪，等. La³⁺ 摻雜 CaFe₂O₄ 材料的 制備及室溫檢測超低濃度甲醛［J].無機化學學報， 2023，39（10）：1 898-1 904.

[27] H S Liu，T S Chin，S W Yung. FTIR and XPS studies of low-meltinPbO ?Z_nO-P₂O₅ glasses[J].Materials Chemistryamp; Physics，1997，50（1）：1-10

[28]黃霞.鎂磷酸鹽發射性能調控及其用于日間輻射制冷 研究[D].廣州：華南理工大學，2020.

[29] Zhao Han，Jun Liu， Xiaowei Li，et al. Ca²⁺ doped LaCrO₃ ： A novel energy-saving material with high infrared emissivity[J].Journal of the American Ceramic Society， 2014，97（9）：2 705-2 708.

[30] Yiaoyan Wu，Hongbing Yu，Heng Dong，et al. Enhanced infrared radiation properties of CoFe₂O₄ by single Ce³⁺ 1 doping with energy-efficient preparation[J]. Ceramics International，2014，40（4）：5 905-5 911.

【責任編輯：陳 佳】