烘焙紙PVA-MMT-CNF復合涂層的構筑及其疏水防油性能研究

中圖分類號：TS762.2 文獻標志碼：A

Abstract：The flourishing development of the baking industry has brought broad application prospects for baking paper. Traditional baking paper often coated with a film or fluorinated oil repellent to improve its hydrophobic and grease resistance. However，the use of plastics and fluorinated oil repellents is restricted due to the generation of microplastics and the potential migration of toxic substances during use，which can harm human health and the natural environment.In this study，cellulose nanofibers （CNF） were blended with polyvinyl alcohol（PVA） and montmorillonite （MMT） to prepare a dense grease resistance coating. The influence of the amount of MMT on the hydrophobic and grease resistance of baking paper was investigated，and the influence of the coating on the microstructure，mechanical properties，air permeability，evenness and thermal stability of the paper was analyzed. The results showed that the composite coating significantly improved the hydrophobic and grease resistance of baking paper.When PVA content was and MMT content was ，the kit rating of baking paper reached grade 12，Cobb₆₀ was reduced to 16.2g?m^-2 ，and the air permeability was reduced to 0.037μm?Pa^-1?s^-1 . It has excellent barrier properties to grease， water and gas.

Key words：baking paper; intercalated structure; hydrophobic property; grease resistance

0 引言

隨著我國居民消費能力的提升、飲食結構的調整以及生活節奏的加快，面包、糕點、餅干等烘焙食品已逐漸成為消費者日常飲食的重要選擇.2022年我國烘焙食品行業市場規模攀升至2853億元，增幅達到 9.7%^[1] .據估計，未來5年的復合增長率將達到5.8%[2，3].

烘焙紙作為烘焙食品加工的重要功能材料，除要求食品安全和可降解性能外，更需要具備優異的疏水防油性能.然而，常規紙張是一種由纖維素纖維交織形成的多孔材料，且纖維表面具有大量親水性羥基，表面能較高，在毛細管作用下油脂和水分子能夠沿孔隙結構向紙張內部擴散滲透，不具有疏水防油功能[4].

為了提高油水阻隔性能，目前市面上常采用在烘焙原紙表面涂覆聚乙烯等石油基化合物薄膜來制備淋膜紙，或表面涂布含氟防油劑來獲得高疏水防油性能.這些材料雖然阻隔性能好，但在食品加工高溫下容易分解產生有毒或致癌物，嚴重危害人體健康，污染自然環境[56]，已受到嚴格限制.

近些年來，人們已研究出部分生物基或環保型疏水防油涂層，吳俊怡等用胍鹽接枝納米纖維素作為涂料制備涂布紙，防油等級達到9級，疏水性 Cobb₆₀ 值為 46.1g/m² .陳茜等8以硅烷改性納米纖維素纖維素/殼聚糖作為疏水防油涂層，獲得的疏水防油紙防油等級達到12級，但水接觸角僅為106.1°.雖然這些涂層具有可生物降解能力，但是疏水和防油性能未能很好的兼顧，疏水性仍不夠理想.因此，研究兼具優異疏水防油性能、制備簡單且綠色安全、可生物降解的高性能烘焙紙具有非常重要的意義.

本研究以烘焙原紙為基材，以聚乙烯醇（PVA）、纖維素納米纖絲（CNF）和蒙脫土（MMT）三種綠色環保材料為主要原料制作涂料，利用PVA中羥基與MMT中-Si-O-形成氫鍵，使PVA嵌入MMT片層中形成插層結構，再與CNF共混涂布使MMT取向，在基材表面形成致密涂層，賦予烘焙紙優異的防油性能，為開發綠色環保且防油效果優異的高性能烘焙紙提供新的思路.

1實驗部分

1. 1 實驗原料

聚乙烯醇（1799 型）由安徽皖維集團有限責任公司提供，蒙脫王購自阿拉丁化學試劑，大豆食用油由魯花集團提供，纖維素納米纖絲由浙江金加浩納米材料有限公司提供，

1.2 實驗方法

1. 2.1 復合涂布液的制備

取一定量的PVA溶于水中， 95^°C 水浴攪拌1h后得到PVA溶液；在PVA 溶液中加入一定量的MMT于 90° 水浴攪拌 ⁵h 分散均勻，得到PVA-MMT涂布液；取一定量的CNF加入到PVA-MMT涂布液中 65^°C 水浴攪拌 ¹h 分散均勻，得到PVA-CNF-MMT混合涂布液.

1.2.2 表面涂布操作

烘焙原紙涂布流程如圖1所示.將烘焙原紙平鋪固定在涂布試驗臺上，用滴管移取一定量的不同配比的復合涂布液進行涂布，涂布速度為 2.0m?s^-1 ，涂布后使用TD19-A型上光干燥機在 下干燥，之后在另一面涂布干燥，反復涂布烘干步驟4次，涂布量達 3.0g?m^-2 .干燥后將烘焙紙放置于恒溫恒濕環境平衡水分 24h

圖1烘焙原紙涂布流程

1.3結構與性能表征

烘焙紙的微觀形貌采用S4800型SEM進行觀察.防油性能用防油等級表征，參照TAPPIT559cm^-12 國際標準方法進行.疏水性采用Cobb值和水接觸角共同來表征，其中Cobb值按照GB/T1540-2002標準方法進行，接觸角通過DSA100動態接觸角測量儀來表征測定.抗張指數采用062型抗張強度試驗儀進行測定.透氣度通過透氣度檢測儀測定.熱穩定性通過熱重分析儀測定.

2 結果與討論

2.1 不同涂層表面微觀形貌分析

為了觀察不同涂層組成對烘焙紙表面微觀結構的影響，通過SEM觀察表面，結果如圖2所示.未涂布的烘焙原紙結構疏松，表面粗糙，纖維間存在大量的孔隙（圖2（a））導致阻隔性能弱.涂覆PVA涂布液后，PVA在氫鍵作用下與纖維結合填充了原紙表面的大部分孔隙（圖2（b））.涂覆PVA-CNF或PVA-CNF-MMT（7.0 wt% PVA、0.15 wt%MMT）涂布液后，在原紙表面形成了致密結構涂層9，孔隙結構基本消失，同時成紙表面明顯變得平整光滑（圖2（c））.相對而言，PVA-CNF-MMT涂層更加致密，尤其是含 0.15wt% MMT的涂層表面，CNF取向更加規整，故而致密性和平滑度更好（圖2（d）、（e））.

圖2不同涂層的表面微觀形貌

2.2 不同涂層對紙張防油性能的影響

測試紙張防油性能可知，僅涂覆PVA涂布液，烘焙紙的防油等級從原紙的1級提高到7級（圖3（a））.這得益于PVA涂布液填充了原紙表面孔隙結構，其分子鏈中含有大量羥基，能與烘焙原紙纖維表面羥基形成氫鍵結合，從而提高了紙張結構致密性和液體滲透的阻力.涂覆CNF-PVA 涂布液后，CNF一維納米形態在涂布棒的剪切力作用下會沿涂布方向發生取向排列，其表面大量羥基也可與PVA分子中的羥基形成氫鍵，從而獲得更致密的涂層結構，提升了對油脂分子的阻隔效果，防油等級提高至9級.

當涂覆PVA-MMT-CNF涂布液后，由于MMT由納米厚度的兩層硅氧四面體片中間夾一層鋁氧八面體片構成的 2：1 型層狀結構，單元層之間以分子間力連接，結合松散，在外力或極性水分子的作用下層間會產生相對運動而膨脹或剝離[10].在PVA-MMT-CNF涂布液中，隨著MMT添加量的增加，涂布紙防油等級先增大在減小，在MMT含量為 0.15wt% 時達到最大12級（圖3（b））.

結合文獻分析，PVA分子可能嵌插人MMT層狀結構中，PVA中一OH與MMT片層中-Si-O- 的氫鍵作用，形成MMT/PVA/MMT插層結構[10.11]，涂布過程中涂布棒的剪切力會使涂布液中PVA分子鏈、MMT/PVA/MMT結構和CNF均發生取向規整排列，形成致密規整的插層\"磚泥\"結構[12，13]（圖4），提高了阻隔性能.同時，插層結構中由于MMT和PVA的有序堆疊使得油脂在滲人的過程需要經過更長更曲折的路徑，增加了油脂滲人的難度.再加上MMT自身具有疏油性，進一步抑制了油脂的滲入.三者協同作用，顯著提高了烘焙紙的油脂阻隔性能，控制PVA和CNF含量分別為 7.0wt% 和 1.0wt% 不變，進一步研究MMT添加量對烘焙紙物理性能的影響發現，隨著MMT添加量的增大，防油等級呈現先增大后減小的趨勢.當MMT含量為 0.10wt%～0.15wt% ，烘焙紙的防油等級達到最高12級，明顯優于PVA或PVA-CNF涂覆效果（圖3（a））.

圖3不同涂層紙張的防油等級

圖4PVA-MMT插層結構示意圖

2.3 不同涂層對紙張疏水性能的影響

為探究不同涂層對水的阻隔性能，對紙張的吸水值— Cobb₆₀ 值進行了測試，結果如圖5所示.由于PVA分子鏈含有的羥基具有親水性[14，15]，PVA涂層不但沒能使紙張的疏水性提高，反而略有降低，Cobb₆₀ 值從 19.3g?m^-2 增加到 19.4g?m^-2 （圖5（a））.但PVA-CNF涂層提高了烘焙紙的疏水性，Cobb₆₀ 值下降至 18.78^??m-2 ，因為PVA與CNF通過氫鍵連接，構建了致密的復合網絡薄膜水的阻隔性得到一定提升[16].而PVA/MMT/CNF復合涂層的構建能夠大幅提高烘焙紙對水的屏障能力，規整的組分取向排列和插層“磚泥”結構顯著增大紙張結構致密性，延長水滲人時的路徑從而提高防水性能[17.在PVA-MMT-CNF復合涂布液中，隨著MMT含量的增大紙張 Cobb₆₀ 值呈現先減小后增大的趨勢（圖5（b）），對應疏水性能則呈現先增強后降低的趨勢，變化規律與防油性能基本一致.在MMT為 0.15wt% 時，紙張的疏水性能最佳，此時對應 Cobb₆₀ 值最低，為 16.2g?m^-2 ，比原紙Cobb₆₀ 值降低了 16.1%

圖5 不同涂層紙張的 Cobb₆₀ 值

采用水接觸角法進一步表征了紙張表面的疏水性，結果如圖6所示.PVA涂層的接觸角為111.2°（圖6（a）），PVA-CNF涂層的接觸角為109.0^° ，二者相差不大（圖6（b））.但最佳含量下（1.0 wt% CNF、7.0 wt% PVA、0.15 wt% MMT）的PVA-MMT-CNF涂層的水接觸角顯著最大，為 130.9^° （圖6（c）），表明PVA-MMT-CNF涂層的表面疏水性最佳，這與 Cobb₆₀ 值表征結果基本一致.

圖6不同涂層烘焙紙的水接觸角

2.4不同涂層對紙張抗張強度的影響

測試涂布前后紙張的抗張指數可以看出，涂布可以提高烘焙紙的抗張強度，但不同的涂布液增強效果有差異（圖7（a））.涂覆PVA涂布液后紙張的抗張指數由原紙的 38.1N?m?g^-1 提升至45.3N?m?g^-1 .這是因為PVA能夠滲透進人原紙纖維間的孔隙結構中，與原紙纖維形成氫鍵結合，從而間接增強纖維間結合強度；另外，PVA具有一定的成膜性，可在原紙表面形成一層均勻連續的薄膜涂層，因此，PVA涂布紙的強度急劇提升.

對于PVA-CNF涂層紙而言，由于CNF具有高的長徑比以及大的比表面積，能夠與PVA之間能夠通過氫鍵作用形成緊密結合[18]，共同構建致密穩定的復合網絡結構來提高涂層的力學性能，因此，烘焙紙的強度也進一步提升.當涂布液中再加入MMT組分形成插層結構和“磚泥”結構后，MMT片層中的-Si-O-基團能夠通過氫鍵作用與PVA分子鏈及CNF一維納米形態形成架橋連接，具有更高的結合力[19]，提高了涂層的結構穩定性，進而提升了烘焙紙的力學強度.進一步研究發現，隨著MMT含量的增加，涂布紙的抗張指數呈現先增大后減小的趨勢（圖7（b））.在MMT為 0.15wt% 時達到最大值 64. 0N?m?g^-1 ，相比原紙增加了67.9%.

圖7不同涂層紙張的抗張指數

2.5 不同涂層對紙張氣體阻隔性能的影響

通過對涂布前后紙張的透氣度進行測定來表征涂層對紙張的氣體阻隔性能的影響.涂布后，由于涂料填充了紙張表層纖維之間的孔隙結構，紙張表面形成的致密涂層也進一步封閉了氣體滲透通過紙張的孔徑通道，因此烘焙紙的透氣度較原紙顯著降低（圖8（a）），表明其阻隔性能明顯提升，不同涂層的提升效果順序為：PVA-MMT-CNF gt; PVA-CNF gt; PVA.

進一步研究PVA-MMT-CNF涂層中MMT含量對透氣度的影響發現隨著MMT含量的增加，透氣度先減小后增大（圖8（b）），在MMT為 0.15wt% 時，烘焙紙的透氣度達到最小值 0.037μm?Pa^-1 ·s^-1 ，即此時的氣體阻隔性最佳.

圖8不同涂層紙張的透氣度

2.6不同涂層對紙張熱穩定性的影響

由于烘焙紙需要在食品加工的高溫環境下使用，通常為 ，因此烘焙紙需要具有足夠的熱穩定性.

圖9是烘焙原紙、PVA涂布紙、PVA-CNF涂布紙、PVA-MMT-CNF涂布紙的熱重分析曲線.可以看出，在紙張前期的升溫過程 $（ 3 0 ＼mathrm { ～ ＼textC ～ } { ＼sim } 1 0 0 ＼mathrm { ～ ＼text C ～ } ）$ ，由于烘焙紙中的自由吸附水揮發，烘焙紙出現微量失重現象[20].在 200°C～450° 升溫過程中，隨溫度升高至 260° 時，PVA涂布紙首先開始出現質量損失，這是因為達到了PVA的分解溫度；而添加CNF和MMT的涂布紙的初始分解溫度相比純PVA涂布紙略高，這是因為CNF能夠與PVA、原紙纖維發生了氫鍵交聯作用，斷裂需要更多的能量；而在PVA-MMT-CNF涂布紙中由于聚合物分子能插層均勻分散的MMT，MMT的片層結構限制了PVA分子的熱運動范圍，從而延緩了PVA的熱分解，同時，MMT自身也具有更高的熱分解溫度[21].當溫度繼續升高至 260°C 時，紙張纖維中的纖維素會出現分解現象，且隨溫度升高其熱分解速率逐漸增大[20].在溫度達到 350°C 以上時，纖維素的苷鍵和一些碳-氧鍵已基本全部斷裂，同時產生碳化，此時紙張的熱重曲線已逐步趨于平穩[22].可以看出，無論涂布紙還是原紙，熱分解溫度約為260° ，滿足一般烘焙紙要求的 220°C 食品加工溫度.此外，由于MMT的層狀硅酸鹽片層具有較好的隔熱性能和熱穩定性，使得PVA-MMT-CNF涂布紙的熱分解溫度略高于其他涂布紙.

圖9不同涂層紙張的熱重曲線

2.7不同涂層對紙張防熱油性能的影響

為了檢測不同涂布紙對食品熱油的實際防滲效果，將烹飪用大豆油加熱至沸騰并稍涼至油面氣泡消失，然后迅速滴在涂層表面， 5min 后擦拭去除油滴，觀察紙張被熱油滲透的效果，如圖10所示.

熱油輕易就能滲入烘焙原紙出現較大面積的油斑（圖10（a）），說明烘焙原紙對熱油幾乎沒有任何阻隔作用.PVA和PVA-CNF涂布紙表面出現的油斑逐漸減小（圖10（b）、（c）），表明PVA-CNF涂布紙比PVA涂布紙對熱油的阻隔性更好.而PVA-MMT-CNF涂布紙表面沒有出現油斑，表明其抗熱油滲透效果最好（圖10（d））.

圖10不同涂層紙張的防熱油滲透效果

3結論

（1）PVA能夠在強氫鍵作用下與MMT片層結構形成插層結構，CNF的添加可形成復合網絡抑制其團聚，通過涂布可在烘焙紙表面形成均勻且取向規整的PVA-MMT-CNF涂層，顯著提高了烘焙紙的致密性，實現對油脂、水、氣體的阻隔性能.

（2）在PVA含量為 7.0wt% 、MMT為 時，烘焙紙的防油等級可達到最高級別的12級，且Cobb₆₀ 值最低，相比烘焙原紙降低了 16.1%

（3）在PVA含量為 7.0wt% 、MMT為 時，烘焙紙的抗張指數提高至 64.0N?m?g^-1 ，相比原紙增加了 67.9% ；透氣度降至 0.037μm?Pa^-1?s^-1 ，相比原紙降低了 71.3% ；同時，紙張的熱穩定性也滿足烘焙加工的要求.

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【責任編輯：蔣亞儒】