不同品種冬棗風味成分的分析

中圖分類號：TS255 文獻標志碼：A

Abstract：This study analyzed the flavor priles Dali winter jujube，Zhanhua winter jujube， Huanghua winter jujube using gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS），electronic nose electronic tongue. The results showed that more than 81% the volatile components in winter jujubes are esters，with characteristic flavor compounds including methyl hexanoate methyl laurate. The aroma characteristics winter jujubes are a harmonious combination fruity，plant-like fatty aromas，while the overall taste is sweet sour. The flavor differences among different varieties winter jujubes mainly lie in their aroma characteristics，with no significant differences in taste. This study provides theoretical support for the development winter jujube characteristic flavor products contributes to exping the industrial value chain winter jujubes.

Key words：winter jujube；gas chromatography-mass spectrometry； electronic nose; electronic tongue

0 引言

冬棗為鼠李科棗屬植物，是我國特有的棗品種，其中以大荔冬棗、山東沾化冬棗、河北黃驊冬棗最具代表性[].冬棗清香撲鼻、甜潤可口，由于其清新的香氣滋味和營養價值而被消費者所喜愛.水果豐富的香氣是由酯類、醛類、酮類等物質賦予的，而酯類、醛類、酮類等物質均屬于揮發性有機物質，故可通過揮發性物質的分析來明確水果的香氣，如已有研究采用頂空固相微萃取-氣質聯用技術（HS-SPME-GC-MS）成功鑒定出梨果皮的揮發性物質有2-己烯醛、己醛、 a^- 法呢烯和正十六烷酸等，蘋果帶皮果肉中的揮發性物質有1-己醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醛、乙酸苯乙酯和丁酸乙酯等，桃帶皮果肉的揮發性成分主要是由己醛、己烯醛、己醇和己烯醇等所組成的[3-5].感官分析是評價水果風味的重要方法，然而傳統的感官評價主觀性較明顯，且不同人嗅覺敏感度不同，會導致結果差異較大.為客觀、準確、靈敏地評定水果風味，可利用電子鼻和電子舌模仿人類嗅覺和味覺系統對水果的香味和滋味進行鑒別，如電子鼻表征出蘋果汁中的氣味是由酯類、醛類、醇類等混合賦予的，電子舌靈敏區別不同品種柑橘及橙子中酸味、甜味等滋味的差異性[6-8].此外，也有研究表明將氣質聯用技術與仿生感官結合能有效鑒定出水果的風味特征物質，如將氣質聯用技術和電子鼻結合發現酸橙中清新、微甜的果香味是由檸檬烯、γ-松油烯、傘花烴、β-蒎烯、β-月桂烯和香芹酮帶來的[9.因此，將揮發性物質譜和仿生感官品質評價相結合，可有效建立食品中的風味化合物與其感官品質之間的聯系，可為風味特征物質的鑒定提供依據.

目前，雖有部分關于冬棗風味成分的研究報道，但多是研究單一品種的揮發性成分組成，較少研究不同品種之間風味差異[10-12].大荔、山東沾化、河北黃驊是我國冬棗的主產區，其規模化種植面積和產量均居全國前列，是我國冬棗的代表.因此，本研究以大荔冬棗、山東沾化冬棗、河北黃驊冬棗為對象，首先通過頂空固相微萃取-氣質聯用技術對冬棗揮發性成分進行鑒定，然后利用電子鼻和電子舌對冬棗的香氣及滋味進行分析，并將揮發性物質譜和仿生感官品質評價相結合，明確冬棗中風味的特征性物質，比較不同品種冬棗的風味差異性.以期通過基因改造技術對冬棗風味進行精準地調控，從而顯著增強冬棗香氣特質，滿足市場需求；并為冬棗風味制品的加工工藝優化提供理論支撐，確保加工過程中冬棗原有風味得以最大程度保留，提升品質與競爭力[13.14」.

1 材料與方法

1. 1 材料及試劑

選取大荔冬棗、山東沾化冬棗、河北黃驊冬棗作為試驗材料，冬棗均購自超市.按照GB/T8855-2008《新鮮水果和蔬菜取樣方法》將每個品種冬棗隨機分為3組，每組選取5個冬棗.將選取的冬棗混勻為一個樣本，每個品種3個樣本（15個冬棗），三個品種共9個樣本（45個冬棗）.

2-辛醇（分析純），購于西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司；氯化鈉（分析純），購于天津市天力化學試劑有限公司；氮氣（純度 99.999% ），購于快特氣體設備有限公司.

1.2 儀器與設備

Agilent7890氣相色譜系統，安捷倫科技有限公司；LECOPegasusBT質譜系統，美國力可公司；DB-Wax色譜柱，安捷倫科技有限公司；PDMS/DVB/Car1cm萃取頭，德國默克集團； Su^- perNose-18電子鼻，上海瑞玢智能科技有限公司；C-Tongue電子舌，上海保圣實業發展有限公司；九陽榨汁機JYL-C020，九陽股份有限公司.

1.3 實驗方法

1.3.1 揮發性成分分析

冬棗中的揮發性成分采用HS-SPME-GC-MS的方法進行測定，以2-辛醇為內標物質[15].將冬棗樣品洗凈去核切碎，稱取 2g 放入 20mL 頂空進樣瓶中，加人 2mL 飽和NaCl溶液和 100μL 2-辛醇0 0.02mg/mL .用聚四氯乙烯硅膠墊密封后充分混勻，于 孵育 2min ，將PDMS/DVB/Car 1cm萃取頭置于 250°C 老化處理 20min ，然后插人頂空瓶中萃取 25min ，最后進行GC-MS分析[16].

GC條件：DB-Wax色譜柱；載氣為氮氣；升溫程序：起始溫度 40^°C 保持 3min ，以 速率升至 230°C ，保持 6min ;傳感線溫度 250°C ，分流比 1：3 ：

MS條件：電子電離源；電離能量 70eV ：離子源溫度 120° ；溶劑延遲時間 90s ；全掃描模式；質量掃描范圍 33～440u.MS 檢測出的揮發性物質與美國國家標準與技術研究院（NationalInstituteStards，NIST）譜庫檢索為準.

1.3.2 香氣分析

冬棗的香氣成分采用電子鼻進行檢測[17].用榨汁機將去核鮮棗肉粉碎 30s. 然后準確稱重 2g 樣品，置于 20mL 頂空瓶中，用聚四氟乙烯硅塞嚴密封蓋，樣品在 37° 下保存 40min. 然后用電子鼻對冬棗的香氣成分進行分析.頂空氣體流速設定為 1L/min ，樣品采集時間為 120s. 在更換樣品之前，以相同的流速清洗設備 120s

1.3.3 滋味分析

冬棗的滋味采用電子舌進行檢測[18].用榨汁機將去核鮮棗肉粉碎 30s. 準確稱取 3g 樣品和20mL （2 H₂O 進行混合，在 37° 水浴中平衡30min，8 000r/min 離心 5min .取 10mL 上清液加入 30mL 蒸餾水，混勻，用于冬棗滋味的分析.

1.4數據分析

每組揮發性物質基于NIST譜庫進行物質定性分析，為保證解譜的準確性，對每個離子峰單獨鑒定，記錄保留時間、化合物名稱及原始數據峰面積.鑒定出的揮發性物質以2-辛醇作為內標來計算相對含量.根據風味物質的質量濃度與閾值濃度之比計算氣味活度值（OdorActivityValue，OAV）.

每組實驗平行3次，用origin軟件進行均值和標準差計算及繪圖，采用SPSS統計軟件進行單因素方差分析（One-wayANOVA），組間比較分別采用LSD 法、Tukey 法和Waller-Duncan法進行，plt;0.05 時確定差異具有統計學意義.

2 結果與討論

2.1 GC-MS分析

大荔冬棗、沾化冬棗和黃驊冬棗果肉中揮發性成分如表1所示，3個品種冬棗揮發性物質主要以酯類、醛類和酮類為主，這3類物質占總揮發性成分的 90% 以上.其中，在沾化冬棗中檢測到的揮發性物質種類最多，共37種；在大荔冬棗和黃驊冬棗中分別檢測到34種和35種.

表1不同品種冬棗揮發性成分的含量

注：同行不同字母代表差異顯著（ plt;0.05） ；“一\"代表未檢出

由圖1和表2可得，在大荔冬棗、沾化冬棗、黃驊冬棗中酯類是揮發性化合物的主要成分，占比分別為 81.77%.82.63% 和 83.08% ，3種冬棗之間無差異性.然而醛類、酮類、醇類在這3種冬棗中有顯著差異，其中黃驊冬棗中的醇類和醛類成分高于大荔冬棗和沾化冬棗，而酮類低于大荔冬棗和沾化冬棗.有研究對青白期的魯北冬棗進行揮發性成分分析，結果表明酯類是果實中揮發性物質的主要成分，這與本研究一致[19].這是由于處于青白期的冬棗具有較高的醇酰基轉移酶活性，醇酰基轉移酶能夠將酸和醇轉化為酯類，導致冬棗中酯類物質大量積累[20-22].另有研究測定出膨大期鮮食冬棗中的醛類物質相對含量最高，這與本研究結果不一致，推測這種差異可能是由于品種及儲藏條件不同造成的，文獻中冬棗采摘后經過一 80°C 冷凍處理，而本研究中的冬棗均為常溫運輸及儲藏，可能會導致醛類物質的氧化或降解[23].超市售賣的冬棗通常未經過冷凍處理，因此消費者感知的風味更接近本研究中的冬棗.

圖1不同品種冬棗揮發性成分的種類及占比

表2不同品種冬棗揮發性成分的種類、含量及占比

注：同列不同字母代表差異顯著（ plt;0.05）

氣味活度值法綜合揮發性成分含量與嗅覺閥值，以此來分析各成分對整體香氣的貢獻程度[24].在一定范圍內，揮發性成分對香氣的貢獻程度和OAV值成正比.OAV大于1的成分被視作對整體香氣形成及表現起關鍵作用[25.26].揮發性成分的質量濃度與閾值濃度的比值越大，氣味活度值越大，因此基于揮發性成分含量高且水中閾值低的原則，篩選出9種對冬棗香氣有貢獻的物質，并根據氣味活度值評價方法計算其香氣活度值，其結果如表3所示[27].

表3不同品種冬棗香氣成分的氣味活度值

注：氣味系列1～7分別為花卉類、水果類、植物類、脂肪類、化學類、香料類、烘焙類.同行不同字母代表差異顯著（ _plt;0.05） ；“一”代表未檢出

如圖2所示，以活性香氣成分的OAV及其所屬氣味類別繪制3個冬棗品種果實香氣輪廓，發現3個冬棗品種果實均主要由水果類、植物類和脂肪類氣味組成.其中水果類氣味主要由己酸甲酯、月桂酸甲酯、癸酸甲酯、戊酸甲酯、己醛、壬醛共同賦予；己醛、壬醛、反式-2-壬烯醛呈現了植物類香氣；月桂酸甲酯、癸酸甲酯、反式-2-辛烯醛構成了脂肪類的濃郁香氣[28-31].如表3所示，黃驊冬棗中月桂酸甲酯的OAV值較高，相關資料表明月桂酸甲酯提供的香氣是果香和脂肪香，因此黃驊冬棗的水果類香氣和脂肪類香氣比大荔冬棗和沾化冬棗明顯[32].大荔冬棗和沾化冬棗在植物香氣方面亦有所區別，這是由于大荔冬棗中反式-2-壬烯醛的OAV值更高，而反式2-壬烯醛是賦予青草味植物香氣的關鍵物質[33].

圖2不同品種冬棗揮發性成分的香氣輪廓

2.2 電子鼻分析

為了進一步客觀分析不同品種冬棗香氣特征，將樣品對18個電子鼻傳感器的響應強度峰值繪制成雷達圖.如圖3所示，電子鼻每個傳感器對3種冬棗均有響應.3種冬棗在S3、S6、S10、S14、S17、S18傳感器上的響應值差異較小，說明三者中的醇類、醛類、酮類和芳香族化合物含量接近.沾化冬棗的傳感器響應值整體高于其他品種，表明其揮發性物質種類更加豐富，與表1中沾化冬棗檢測出較多揮發性成分的結果相符[34].這可能是因為沾化冬棗中含有2-甲基庚酸，而大荔冬棗和黃驊冬棗未檢測到該成分，且沾化冬棗中的棕櫚酸乙酯含量也高于大荔冬棗和黃驊冬棗.

圖3不同品種冬棗的電子鼻雷達圖

S1（烷烴、煙霧）；S2（醇類、醛類、短鏈烷烴）；S3（臭氧）； S4（硫化物）；S5（有機胺）；S6（有機氣體、苯、醇類、醛類、 酮類和芳香族化合物）；S7-S8（短鏈烷烴）；S9（芳香族化合物、 醇類、醛類）；S10（氫氣）；S11（烯烴）；S12（短鏈烷烴）； S13（甲烷）；S14（可燃氣體）；S15（有機氣體）；S16（硫化 物）；S17（氮化物）；S18（酮類、醇類）

2.3電子舌分析

利用電子舌可以區別不同品種冬棗的滋味特征[23].如圖4所示，利用電子舌傳感器陣列對冬棗的滋味進行檢測分析，并建立了3種冬棗滋味的雷達圖.結果顯示，冬棗滋味主要是由酸味、甜味、鮮味、苦味、澀味綜合賦予的，3種冬棗的滋味較接近，沾化冬棗與大荔冬棗和黃驊冬棗在滋味上存在差異，但差異并不顯著.已有研究報道甜味可由己酸甲酯、月桂酸甲酯、苯甲酸甲酯和辛酸甲酯等物質呈現，酸味可由己酸甲酯、癸酸甲酯、十四烷酸甲酯、己酸和壬酸等物質呈現[35].GC-MS結果顯示上述物質在冬棗中的含量為 35%～49% （如表1所示），顯著高于其他物質，故冬棗能呈現酸甜味.同時，冬棗具有一定的苦味和澀味，這可能與其果皮中富含單寧等酚類化合物有關[36].此外，另有研究報道冬棗富含多種氨基酸和礦物質等微量營養元素，因此檢測結果顯示冬棗在感官上呈現一定的鮮味和咸味特征[37.38].沾化冬棗鮮味低于其他兩種冬棗.這可能是由于品種、產地以及當地氣候不同導致的[39，40].溫度和水分對棗樹光合作用、呼吸作用等過程具有影響，進而導致冬棗的滋味出現差異[41].

圖4不同品種冬棗的電子舌雷達圖

3結論

本文通過檢測大荔冬棗、沾化冬棗、黃驊冬棗的揮發性成分、香氣、滋味品質，進而對不同品種冬棗的風味進行分析比較.結果顯示，酯類是大荔冬棗、沾化冬棗、黃驊冬棗中的主要揮發性成分，其中己酸甲酯、月桂酸甲酯、苯甲酸甲酯、癸酸甲酯和戊酸甲酯是冬棗的風味特征物質.醛類、酮類和醇類在這三種冬棗中存在顯著差異，大荔冬棗與沾化冬棗的差異較小，而黃驊冬棗與其他兩種冬棗的差異較大，黃驊冬棗的醇類和醛類含量高于前兩者，但酮類含量較低.

3種冬棗的果實香氣以水果類、植物類和脂肪類氣味為主，滋味主要由酸味、甜味、苦味和澀味共同構成，其差異主要體現在香氣上，而在滋味方面的差異并不顯著.黃驊冬棗的水果香氣和脂肪香氣相比大荔冬棗和沾化冬棗更為突出，大荔冬棗與沾化冬棗的香氣較為相似，但在植物香氣上存在一定差異.本研究為冬棗特征風味產品的開發提供理論依據，確保在加工過程中展現冬棗特有風味，從而提升產品的品質和市場競爭力.

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