克氏原螯蝦蝦殼應用研究進展

中圖分類號：TS254.9 文獻標志碼：A

克氏原螯蝦（Procambarusclarkii）俗稱小龍蝦，1918年自原產地北美洲引入日本，在20世紀30年代后期被引入中國養殖[1]。它屬于雜食動物，以植物、動物等碎屑為食，由于其對生活水質要求較寬、生長迅速、適應性強，可以生活在湖泊、河流、池塘、濕地、稻田等不同環境中，現在已經成為中國最具有經濟價值的水產品之一[2]。目前在中國，經過研究人員的不斷實驗和探索，小龍蝦養殖產業得到了快速的發展，包括池塘養殖、蓮蝦共作和稻蝦共養等模式[3]。其中，克氏原螯蝦與水稻共作模式在中國迅速發展起來4，將稻田種植與克氏原螯蝦養殖結合起來，既可以減少稻田內雜草、害蟲的存在，提高水稻生長質量，還可以降低克氏原螯蝦的喂養成本，食用稻田中的天然有機生物質和有機質，進而提高克氏原螯蝦品質[5]。克氏原螯蝦肉質鮮嫩、營養豐富，具有低脂肪、高蛋白、礦物質含量豐富等特點，深受中國人民喜愛，2023年中國小龍蝦養殖產量已經超過316萬t，成為中國淡水養殖四大種類之-[6]

1克氏原螯蝦蝦殼成分及結構

隨著克氏原螯蝦消費量的增長，產生了大量的蝦殼等廢棄物。據報道，中國每年產生的蝦殼等廢棄物約為140萬t，數量巨大，這些廢棄物如果無法妥善處理，將會造成嚴重的資源浪費和環境污染。因此，為了小龍蝦產業的長遠發展和維護生態環境的可持續性，實現產業發展與綠色生態的和諧共生，蝦殼廢棄物的進一步處理與回收利用已經成為當前刻不容緩的關鍵任務之一。大量的蝦殼廢物被丟棄在自然界中，這將導致嚴重的環境問題，對克氏原螯蝦蝦殼進行研究發現，克氏原蝦蝦殼（濕）中包含約61. 72% 的水分、 10.44% 的灰分、2.01% 的脂肪 ，7.78% 的蛋白質、 .17.13% 的幾丁質，以及 5.23% 的鈣[8]。在蝦殼中還存在一種天然色素一—蝦青素，它是類胡蘿卜素的一種，是使克氏原螯蝦蝦殼保持紅色的主要原因[9]

此外，蝦殼具有明確的層次結構，可分為四層：表皮層、外皮層、內皮層和膜層[10]。觀察蝦殼的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖1），可見內皮層密度小于外皮層，蛋白質包裹幾丁質分子構成幾丁質蛋白纖維，幾丁質蛋白纖維緊密結合形成幾丁質-蛋白層，這些層堆疊形成扭曲的膠合板-Bouligand結構[1]，進而決定了蝦殼既能抵御外界攻擊又兼具柔韌性的性能。在蝦殼中還存在一些孔管結構，這些

表1蝦殼（濕）主要化學成分

Tab.1 The main chemical components of Procambarus clarkii shells（moist）.

小孔可能負責克氏原螯蝦與外界進行物質交換，如離子的運輸[]。基于這些特性，蝦殼被廣泛應用于多個領域。

圖1克氏原螯蝦蝦殼SEM圖像

Fig.1SEM imageoftheshellofProcambarusclarkii

2 克氏原螯蝦蝦殼的應用

2.1 蝦殼在不同領域的應用

2.1.1 養殖領域

在動物養殖領域，由于克氏原螯蝦蝦殼中富含多種必需氨基酸、幾丁質和蝦青素等營養成分，可將其制備為飼料使用（如圖2所示）。有研究表明，蝦殼粉可以替代水產飼料中的魚粉，使用蝦殼粉替代魚粉蛋白喂食鯉8周后，鯉的肌肉中蘇氨酸、亮氨酸等必需氨基酸水平顯著增加[12]。在斑馬魚的飼料中加入蝦殼蛋白的水解物，可以顯著影響斑馬魚的生長[13]。飼喂含有蝦殼蛋白水解物的飼料后，斑馬魚的生長速率和增重率顯著高于投喂正常飼料的對照組，且肌肉中肌纖維結構隨蝦殼蛋白水解物的增加而減小。對其抗氧化能力進行分析，發現其谷胱甘肽（GSH）、過氧化氫酶（CAT）、總超氧化物歧化酶（T-SOD）等抗氧化酶活性增加，肌肉中甘油三酯和天冬氨酸氨基轉移酶含量下降。在基因水平上，抗氧化信號通路Nrf2/Keap1中Nrf2等基因表達水平顯著升高，進一步證明了肌肉抗氧化能力的增強。除此之外，蝦殼中含有豐富的蝦青素，蝦殼顏色主要取決于蝦殼中蝦青素的存在，它也是水生動物的主要著色劑[14]。將蝦殼粉添加至蛋雞的飼料中，蝦殼粉中的蝦青素會增加蛋黃的紅色色調，而這種蛋黃顏色的改變可能會更加吸引消費者[15]

2.1.2 化學化工領域

在化學化工領域，克氏原螯蝦蝦殼還可以作為催化劑原料，將廢棄的蝦殼在 800^°C 下進行煅燒后可表現出優異的催化活性，能夠催化甘油與碳酸二甲酯的交換反應生成碳酸甘油。在反應溫度為 75^°C 、甘油與碳酸二甲酯的摩爾比為1：6等條件下反應 90min ，可收獲 95.3% 的碳酸甘油，且甘油轉化率為 98.7%^[16] 蝦殼等廢棄物可以代替瀝青中的部分粘合劑，使用蝦殼粉對瀝青進行改性后，瀝青的滲透率會隨著蝦殼粉的添加量增加而降低。當蝦殼粉用量 20% 時，瀝青的滲透率可降低 56% ，軟化點提高 7.9^qC ，彈性、穩定性、耐高溫性、抗流變能力等均有所改善，且不會改變瀝青粘結劑的化學結構，展示了廢棄蝦殼在化學化工領域的優良發展前景[17]（如圖2所示）。

2.1.3 環境保護領域

在環境保護領域，由于人類活動而殘留在環境中的重金屬、抗生素等都會對人類健康和生態環境造成危害。將廢棄的蝦殼和三聚氰胺經過熱縮工藝后會形成一種新的光催化劑，在光降解過程中·O₂^- 作為主要的活性物質首先攻擊恩諾沙星的哌嗪部分，去除氧化自由基，進而降解水中的恩諾沙星[18]。YUANYujie等[19]利用克氏原螯蝦蝦殼和廢棄的活性污泥結合制成新的生物炭，生物炭因其具有較大的比表面積、高孔隙率等特點，處理后的蝦殼可用于去除水中殘留的四環素、環丙沙星等抗生素。近些年，研究人員發現生物炭具有優異的電子傳輸和吸附能力，是理想的光催化劑復合材料的電子受體，且成本低廉。克氏原螯蝦蝦殼經過高溫加熱，其中的 CaCO₃ 分解為 CO₂ 等產物，形成孔隙，可以為材料提供了更多的吸附位點。進一步引入污泥后，減小了材料表面顆粒的粒徑，增加了材料本身的粗糙度，從而增強了生物炭的吸附性能。小龍蝦殼制備的生物炭還可以替代傳統的粉末活性炭以緩解天然有機物誘導的超濾膜污染。蝦殼中不同形式的鈣可以與天然有機物中的多糖成分交聯，增加其粒徑和生成水凝膠絮凝體，從而緩解其污染[20]（如圖2所示）。

圖2克氏原螯蝦蝦殼在不同領域中的應用

Fig.2TheapplicationsofProcambarusclarkii shellsinvariousfields

2.2 蝦殼中不同成分的應用

2.2.1幾丁質及其衍生物的應用

克氏原螯蝦蝦殼中含有豐富的幾丁質（如圖3所示），幾丁質（甲殼素）在自然界中的含量僅次于纖維素。它是通過 β-1，4- 糖苷鍵連接的N-乙酰氨基葡萄糖（GlcNAc）構成的一種天然高分子多糖，主要存在于蝦、蟹類等甲殼動物的外殼中[21]。在自然界中，幾丁質通常以 α，β 和 ΨΨ 三種構型存在，兩條長鏈反向平行排列構成 α- 幾丁質，兩條長鏈平行排列構成 β? -幾丁質， α- 幾丁質和 β- 幾丁質的混合構型則是 γ -幾丁質，它們之間可以通過物理化學手段進行轉化[22]。纖維素是通過D-吡喃葡萄糖苷殘基以 β-1，4- 糖昔鍵連接而成的線性高分子化合物，由于幾丁質與其化學結構相似。因此，研究人員通過制造納米纖維素的技術開發了納米幾丁質[23]。將幾丁質使用氫氧化鈉處理，中和獲得堿性幾丁質溶液，在劇烈攪拌下即可獲得幾丁質納米顆粒。新制備的幾丁質納米顆粒具有更低的結晶性、更高的親水性和耐熱性。對蝦殼進行簡單的機械分解處理后，可以獲得具有優良機械性能的幾丁質納米纖維。通過紫外線還原銀離子，將其與幾丁質納米纖維結合在一起，幾丁質納米纖維穩定銀納米顆粒不凝結，銀納米顆粒使幾丁質納米纖維賦有抗真菌性，這極大地擴大了幾丁質在醫療、食品等領域的應用范圍[24]。有研究人員將幾丁質納米纖維和氧化鋅納米顆粒加入制備明膠基納米復合薄膜，結果表明，這些納米顆粒的加入可以使復合薄膜的極性性能有所改善，但濃度較高時會導致納米顆粒發生團聚現象。含有幾丁質納米纖維和氧化鋅納米顆粒的明膠納米復合薄膜較其他薄膜有更高的熱穩定性和更強的抗真菌性能，可應用于食品包裝來延長其保質期[25]。蝦殼中的幾丁質經過幾丁質酶和超聲的加工處理后可生成納米幾丁質，可以用于生產Pickering乳液，進而被廣泛應用于醫藥、食品、化妝品等領域[26]。使用 1.3% 的幾丁質納米顆粒乳液生產納米復合膜，幾丁質與明膠鏈相互作用，填充了聚合物基質的孔隙，阻礙了氧氣的通過。與純明膠膜對比，復合材料的熱穩定性也有所增強，當乳化液濃度為 10% 時，材料的拉伸強度和彈性模量均有提高，可應用于食品包裝的制造中[27]。在柑橘類水果外皮中可通過蒸餾、冷榨等技術制備柑橘精油，它具有抗氧化性和抗糖尿病性，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌等也有很強的抑制作用。然而，它的易氧化性和在水中不易溶解等缺點導致它在實際應用受到了很大的限制。使用幾丁質納來纖維制備含有柑橘精油的Pickering乳液，高濃度的幾丁質納米纖維可以形成納米網絡結構，增強對油/水界面的吸附能力，進而增強柑橘精油乳液的穩定性，促進其在實際生活中的應用[28]。

殼聚糖是幾丁質的主要衍生物。通常情況下，幾丁質脫乙酰度大于 45% 被稱之為殼聚糖，殼聚糖可溶于酸性溶液中[29]。由于幾丁質具有穩定的網絡結構，分子間和分子內的氫鍵作用力較強，難溶于常見的有機溶劑和無機溶劑中。在堿性條件下，幾丁質中的N-乙酰官能團可以發生水解生成由 β-

1，4-糖苷鍵連接的D-葡萄糖胺和N-乙酰基-D-氨基葡萄糖構成的雜聚物—殼聚糖[30]。殼聚糖具有獨特的理化性質，是當前唯一的陽離子多糖，自身帶有正電荷。殼聚糖性質主要受脫乙酰度和分子量的影響，脫乙酰度越高其活性越好，分子量較小的殼聚糖則抗菌、消炎等效果較好[31]。將蝦殼浸入NaOH溶液中脫去蝦殼中蛋白質，再使用鹽酸溶液浸泡脫去其礦物質。最后，使用NaOH溶液進行脫乙酰化處理并進行干燥，即可得到殼聚糖成品[32] 。殼聚糖可以被應用于各種工業領域，如生物醫學領域、化妝品領域、食品保鮮領域等（如圖3所示）。

在生物醫學領域，MAYe等[33]以殼聚糖凝絮物為原料，以甘油作為增塑劑偶聯殼聚糖，成功制備了透明的柔性殼聚糖基膜。甘油的加入會對膜的性能產生顯著影響，適當含量的甘油可以使膜的水蒸氣滲透率、濕潤性、延展性等得到提高。浸泡過鹽酸四環素和磺胺嘧啶銀的殼聚糖膜抗菌能力較強，可提高治療的效率和增強傷口的愈合。殼聚糖還被證明可以降低血脂，且殼聚糖納米粉的降血脂作用比普通殼聚糖更好。殼聚糖納米粉可以提高大鼠的肝脂蛋白脂肪酶和肝脂肪酶活性，增加大鼠糞脂的排泄[34]。殼聚糖具有優異的溶脹性、生物可降解性、黏附性和抗菌性，且無毒性，在藥物緩釋領域中具有很大的應用潛力。殼聚糖與其他材料可以通過物理或化學方式結合制備成水凝膠，由于其具有高含水量、溶脹性、孔隙率高等特性，可以成為有效的藥物載體[35]。殼聚糖還適合作為傷口敷料的材料，它具有抗菌性，可以避免傷口的感染，還可以鎮痛和止血[36]

在化妝品領域，許多日化公司已經將殼聚糖及其衍生物應用于化妝品中。殼聚糖中的氨基質子帶正電荷，可中和負電荷、抑制靜電荷的蓄積，加入到洗發水的配方中可以防止脫發。將殼聚糖添加進化妝品中，可以補充皮膚水分、增強皮膚彈性，使損傷的皮膚再生，減少炎癥的產生[37]。此外，殼聚糖還有美白的功效，人體內的酪氨酸酶會催化酪氨酸羥化生成多巴，然后生成黑色素。殼聚糖可以抑制體內酪氨酸酶活性，進而減少黑色素的產生。殼聚糖分子中的活性氨基和羥基還可以與自由基作用，進而清除自由基，達到抗氧化的作用[38]

在食品保鮮領域，殼聚糖可以作為天然的防腐劑，以保持食品的質量。新鮮的肉類及其制品的安全對消費者來說十分重要，在其貯存、加工及運輸等過程中都有可能受到污染。將豬肉使用殼聚糖進行涂層后，可以有效抑制微生物的生長。殼聚糖涂層可以抑制乳酸菌、假單胞菌屬細菌、酵母菌、霉菌等的生長。同時，使用殼聚糖包衣時，豬肉的脂質氧化、蛋白質氧化反應等均有所改善[39]。在新鮮的牛排上施用 2% 的殼聚糖涂層，可以顯示出較好的抗菌和抗氧化效果。在對牛排進行熟制時不會影響其揮發性風味，且可以抑制細菌腐敗產生的揮發性化合物的形成[40]。鱸魚在貯藏過程中由于其富含蛋白質和脂質，其蛋白質和脂質必然會發生氧化。使用殼聚糖和聚乙烯醇制備的生物活性薄膜保存鱸魚，可以更好地維持魚肉的品質，延緩蛋白質和脂質的氧化，抑制過氧化氫積累，且薄膜的阻隔性能良好，可以更好地抑制微生物的活性[41]。水果蔬菜等在收獲后的保藏尤為重要，因為其水分含量高，收獲以后新陳代謝活躍會導致水分流失、微生物污染等問題，影響其食用安全。DONGHao等[42]為延長水果保質期，使用聚乙烯醇和殼聚糖開發了一種可調節濕度的復合膜。復合膜具有良好的水蒸氣屏障屬性，提高貯藏相對濕度達到 135.4% ，使草莓保鮮 7d 。桃子采收后，在黃曲霉和繩狀籃狀菌的作用下會發生腐敗變質。使用殼聚糖和淀粉等物質制備新的保鮮薄膜應用于桃子保鮮，可顯著改變桃子的腐爛指數、丙二醛的產生等，使桃子保質期延長 2d^[43] 。殼聚糖還可以與金屬結合，如銀、鐵、鋅、銅等金屬離子，這些化合物的抗菌效果更強。GENESIS等[44]制備了銀—殼聚糖納米復合材料用于保持甜瓜的品質。殼聚糖涂層可以減少甜瓜的呼吸作用和乙烯的生成。在 5°C 下儲存13d后，經過殼聚糖涂層后的甜瓜的硬度和半透明性較低，具有較好的感官質量。

2.2.2 鈣的應用

蝦殼中鈣含量較高，可以作為優質鈣源為人體提供營養。葡萄糖酸鈣常被用作鈣補充劑治療骨質疏松等癥狀，朱繼國等[45]使用超聲波處理蝦殼制備了葡萄糖酸鈣。經過超聲處理，蝦殼葡萄糖酸鈣產率可以增加 10% ，且不同粒徑蝦殼粉產率不同，蝦殼粉粒徑越小葡萄糖酸鈣產率越高。葡萄糖酸與超微蝦殼粉液料比為 30mL：1g 時，在 45°C 下超聲 32.1min ，葡萄糖酸鈣產率可以達到 86.38% 。醋酸鈣屬于有機酸鹽，可以應用于治療佝僂病、骨質疏松癥等。在食品工業領域，可作為營養強化劑、螯合劑、穩定劑等添加到食品中[46]。使用73.58g/L 濃度的乙酸，與蝦殼粉液料比為 11.58： 1（mLμ_g） ，在 65^°C 反應 ³h 可得到 20.79% 的乙酸鈣[47]。通過有機酸對蝦殼中的鈣進行提取，既操作簡單、成本低、對環境影響較小，又解決了廢棄蝦殼造成的資源浪費，為蝦殼的利用提供了一種新的應用前景（如圖3所示）。

圖3克氏原螯蝦蝦殼不同成分的應用

Fig.3 The Application of different components of Procambarus clarkii shell

3結論

當前對于蝦殼的研究仍處于初步階段，主要聚焦于蝦殼在生物炭、飼料添加劑以及環境中去除有害物質等方面的應用。在蝦殼成分的利用中，更多的研究和應用集中于幾丁質和殼聚糖中。然而，對于其他物質如蛋白質、礦物質等的應用研究較少，未來仍需要進一步的探索和開發。同時，針對蝦殼自身特性的研究尚不清楚，如蝦殼的生成、不同環境對蝦殼的影響等。只有對蝦殼特性進行更全面、更深入地研究，才能充分挖掘其價值，實現資源的高效利用，減少資源的浪費。此外，在蝦殼的保鮮應用中，當前的研究更多地集中于水果蔬菜等農產品中，通過在其表面涂膜降低水分的蒸發，抑制微生物的生長并進而延長其保質期。而對于富含蛋白質和水分且極易變質的蝦肉，能否利用蝦殼及其成分對其進行貯藏，有待進一步探索。

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Advances in the Utilization of Procambarus clarkii Shells： A Review

QIAN Wenqi ^1，2 ， CHENG Long ^1，2 ， LI Ruichun ^1，2 ， GU Long ^1，2 ， YAO Boxuan ^1，2 ， GAO Lei ^1，2，3 QIN Dongli1，2，3

（1.CollgeofFdiencndEgingOcenUiesityn，onga;Honge iesResearchIstitute，ChineseAcademyofFishrySiences，Harbin5Oo，HeilongjiangChin;3.spectionandTestingCterfor FisheryEnromenndquatcructs（arbin），nistryfgriculturedurlAis，Harbin5OHeiogCna）

Abstract：China is currently one of the world’s largest producers and consumers of red swamp crayfish （Procambarus clarkii）.The processingand consumptionofcrayfish generate substantial amounts of waste annually，particularlyin the form of discarded shels.Theseshellwastes have long been underutilized，leading to significant environmental pollution and resource inefficiency.The effectivevalorization ofcrayfish shels is thusofconsiderable importance for both environmental protection and sustainable resource management.This review summarizes the chemical composition and structural characteristics of crayfish shels，and systematically discusses their potential applications across various fields basedon different functional components.The aim is to provide a comprehensive reference for the high-value utilization of crayfish shellwaste，thereby promoting resource efficiencyandreducing ecological impact.

Keywords： Procambarus clarkii； crayfish shells；resource utilization；waste valorization