工業硅酸鹽中Ａｌ２Ｏ３含量的常量和微量測定法的研究

一、 前言

工業硅酸鹽中Al₂O₃含量的測定方法很多。有重量法、滴定法、密度法、原子吸收分光光度法和等離子體發射光譜法等。重量法的手續煩瑣，已很少采用。光度法測定Al₂O₃的方法很多，出現了許多新的顯色劑和新的顯色體系，特別是三苯甲烷類和熒光酮類顯色劑的顯色體系正在研究開發中。原子吸收分光光度法測定Al₂O₃，由于在空氣-乙炔焰中鋁易生成難溶化合物，測定的靈敏度較低，而且由于共存離子的干擾嚴重，需要N2O-乙炔焰，這就限制了它的普遍應用。因此，在工業硅酸鹽中如果Al₂O₃含量是常量（>1%）時，通常采用滴定分析法。根據滴定劑的不同，滴定分析法又可分為EDTA滴定法和酸堿滴定法。如果試樣中Al₂O₃含量是微量（<1%）時，通常采用鉻天青S比色法。

二、 測定方法

（一）配位滴定法

鋁與EDTA等氨羧配位劑能形成穩定的配合物，因此，可用配位滴定法測定鋁。但是由于鋁與EDTA的配位反應較慢，鋁對二甲酚橙、鉻黑T等指示劑有封閉作用。故采用EDTA直接滴定法測定鋁有一些困難，在發現CYDTA等配位劑之前，滴定鋁的方式主要有直接滴定法和返滴定法。

1. EDTA直接滴定法

測定方法原理

在試樣溶液中，調整PH=3，在煮沸下用EDTA-銅和PAN為指示劑，用EDTA標準溶液滴定。其反應過程如下：

當第一次滴定到指示劑呈穩定的黃色時，約有90%以上的Al³⁺被滴定。為繼續滴定剩余的Al³⁺，必須再將溶液煮沸，于是溶液又由黃變紅。當第二次以EDTA滴定至呈穩定的黃色后，被配位的Al³⁺總量可達99%左右。因此，對于工業硅酸鹽一類的樣品分析，滴定2-3次所得結果的準確度已能滿足生產要求。

試劑和儀器

①氨水溶液（1+2）；

②鹽酸溶液（1+2）；

③緩沖溶液（PH=3）：將3.2g無水乙酸鈉溶于水中，加120mL冰乙酸，用水稀釋至1L，搖勻。

④PAN指示劑溶液：將0.2g1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚溶于100mL95%乙醇中。

⑤EDTA-Cu溶液：用濃度各為0.01500mol/L的EDTA標準溶液和CuSO₄標準溶液等體積混合。

⑥溴酚藍指示液：將0.2g溴酚藍溶于100mL乙醇（1+4）中。

⑦EDTA標準溶液：C(EDTA)=0.01500mol/L的EDTA標準溶液。

⑧儀器：滴定分析常用儀器。

測定步驟

①將待測試樣溶液用水稀釋至約200mL；

②滴加1-2滴溴酚藍指示液（2g/L）；

③滴加NH3·H₂O（1+2）至溶液出現藍紫色；

④滴加HCl（1+2）至出現黃色；

⑤加入15mLPH=3的緩沖溶液；

⑥將溶液加熱至沸，并保持微沸1min；

⑦加入10滴EDTA-Cu溶液；

⑧再滴加2-3滴PAN指示液（2g/L）；

⑨用C(EDTA)=0.01500mol/L EDTA標準溶液滴定至紅色消失；

⑩繼續煮沸，滴定至溶液煮沸后紅色不再出現并呈穩定的黃色為止；

11進行空白試驗。

結果計算

W(Al₂O₃)=[C(EDTA)·V(EDTA)·M(Al₂O₃)/Ms×1000] ×100%

C(EDTA)：EDTA標準溶液的物質的量濃度，mol/L；

V(EDTA)：滴定消耗EDTA標準溶液的體積，mL；

M(Al₂O₃)：Al₂O₃的摩爾質量，g/mol；

Ms：試樣的質量，g。

測定條件討論

①用EDTA直接滴定Al，不受TiO²⁺和Mn²⁺的干擾，因在PH=3的條件下，Mn²⁺基本不與EDTA配位，TiO²⁺水解為TiO(OH)₂沉淀，所得結果為純鋁含量。因此，如果已知試樣中錳含量較高時，應采用直接滴定法。

②該法最適宜的PH范圍是2.5-3.5之間。如果溶液的PH<2.5時，Al³⁺與EDTA配位能力降低，當PH>3.5時，Al³⁺的水解作用增強，均會引起Al的測定結果偏低。但是，如果Al³⁺的濃度太高，即使在PH=3的條件下，其水解傾向也會增大，因此，含較高Al和Ti的試樣不宜采用直接滴定法。

③TiO²⁺在PH=3的條件下煮沸能水解生成TiO(OH)₂沉淀。為使TiO²⁺充分水解，在調整溶液PH=3之后，應先煮沸1-2min，再加入EDTA-Cu和PAN指示劑。

④PAN指示劑的用量，一般以在200mL溶液中加入2-3滴為宜。如果指示劑加入太多，溶液底色較深，不利于終點的觀察。

⑤EDTA直接滴定法測定鋁，應進行空白試驗。

2.銅鹽返滴定法

測定方法原理

在試樣的溶液中，加入過量的EDTA標準溶液，于PH=3.8-4.0的條件下，以PAN為指示劑，用CuSO₄標準溶液返滴過量的EDTA，然后扣除Ti的含量后即可得到Al₂O₃的含量。在進行試樣含量測定時，由于鐵、鋁與EDTA配合物的穩定常數相差較大，因此，可通過控制溶液酸度的方法對鐵、鋁或鈦進行分步滴定。

試劑和儀器

①EDTA標準溶液C(EDTA)=0.01500mol/L和PAN指示劑溶液；

②緩沖溶液（PH=4.3）：將42.3g無水CH₃COONa溶于水中，加入80mLCH₃COOH，用水稀釋至1L，搖勻。

③氨水溶液（1+1）；

④CuSO₄標準溶液：C(CuSO₄)=0.01500mol/L，將3.7gCuSO₄·5H₂O溶于水中，滴加4-5滴H₂SO₄（1+1），用水稀釋至1L，搖勻。

⑤儀器：滴定分析常用儀器。

測定步驟

①吸取25.00ml試樣溶液放入300mL燒杯中；

②加入C(EDTA)=0.01500mol/L的EDTA標準溶液15.00mL；

③用水稀釋至150mL；

④將溶液加熱至70~800C；

⑤滴加數滴氨水（1+1）溶液調節PH在3.0~3.5之間；

⑥加入15mLPH=4.3的緩沖溶液，煮沸1~2min；

⑦稍冷后，加入4～5滴PAN指示液（2g/L）；

⑧用C(CuSO₄)=0.01500mol/L的CuSO₄標準溶液滴定至溶液為亮紫色，30s不褪即為終點。

結果計算

W(Al₂O₃)={[C(EDTA)·V(EDTA)-C(Cu-SO₄)·V(CuSO₄)]·M(Al₂O₃)/Ms×1000}×100%

C(EDTA)：EDTA標準溶液的濃度，mol/L；

V(EDTA)：EDTA標準溶液的體積，mL；

C(CuSO₄)：CuSO₄標準溶液的濃度mol/L；

V(CuSO₄)：CuSO4標準溶液的體積，mL；

M(Al₂O₃)：Al₂O₃的摩爾質量，g/mol；

Ms：試樣量，g。

測定條件討論

①銅鹽返滴定法選擇性較差，主要是受到鐵、鈦的干擾，故該法不適用于復雜的硅酸鹽分析。

②在用EDTA滴定完Fe³⁺的溶液中加入過量的EDTA之后，應將溶液加熱到70～800C，再調整PH=3.0-3.5后，再加入PH=4.3的緩沖溶液。可以防止Al3+的水解。

③EDTA標液的加入量一般控制在與Al³⁺配位后，剩余10-15mL為宜；若EDTA剩余過多，則CuY^2-濃度高，終點可能成為藍紫色甚至藍色；若EDTA剩余太少，則Cu-PAN配合物的紅色占優勢，終點可能出現紅色，因此，應控制終點顏色一致，以免終點難以掌握。

④Mn²⁺的干擾，Mn2+與EDTA定量配位的最低PH為5.2，對配位滴定Al³⁺的干擾程度隨溶液PH和Mn²⁺濃度的增高而增強，在PH=4左，溶液中共存的Mn²⁺約有一半能與EDTA配位，若MnO含量較低時，其影響可忽略不計。若MnO含量較高時，需要置換滴定法進行測定。

⑤氟的干擾，F-能與Al³⁺逐級形成AlF²⁺、AlF²⁺……AlF6^3-等穩定的配合物，將干擾Al³⁺與EDTA的配位。若溶液中F-的含量較低時，可忽略不計；若F-含量較高時，需采取措施消除F-的干擾。

（二）鉻天青S比色法

鋁與三苯甲烷類顯色劑普遍存在顯色反應，且大多在PH=3.5-6.0的酸度下進行顯色。在PH=4.5-5.4的條件下，鋁與鉻天青S進行顯色反應生成1:2的有色配合物，且反應迅速完成，可穩定約1h。在PH=5.4時，有色配合物的最大吸收波長為545nm，其摩爾吸光系數為4×10⁴。該方法最適合微量鋁含量的測定。

1.試劑和儀器

①鹽酸溶液（1+1）；

②乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（PH=5～6）；

③0.2%鉻天青S顯色劑；

④721B型分光光度計（上海第三分析儀具廠生產）；

2.測定步驟

Al₂O₃標準曲線繪制

①配制0.01g/L的Al₂O₃標準溶液；

③準確吸取Al₂O₃標準溶液1～5mL于50mL容量瓶中；

③加少量蒸餾水，滴加1滴甲基橙指示劑；

④用鹽酸溶液（1+1）調整溶液恰好顯紅色；

⑤加入5mLPH=5-6的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液；

⑥加入2.5mL0.2%鉻天青S顯示劑；

⑦用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置10min；

⑧用721B型分光光度計在545nm處用0.5cm比色皿測定其吸光度值；

⑨以Al₂O₃含量為橫坐標，吸光度值為縱坐標繪制標準曲線。

試樣液中Al₂O₃含量的測定

①吸取試液1ml，置于50ml容量瓶中；

②加少量蒸餾水，滴加1滴甲基橙指示劑；

③用鹽酸溶液（1+1）調整溶液恰好顯紅色；

④加入5mLPH=5-6的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液；

⑤加入2.5mL0.2%鉻天青S顯色劑；

⑥用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置10min；

⑦用721B型分光光度計在545nm處用0.5cm比色皿測定其吸光度值；

⑧由測得的吸光度值從標準曲線上查得相對應的Al₂O₃毫克數；

⑨再經換算后即可得到溶液中Al₂O₃的含量。

測定條件討論

①在Al-CAS法中，若引入陽離子或非離子表面活性劑，生成Al-CAS-CPB或Al-CAS-CTMAB等三元配合物，其靈敏度和穩定性都顯著提高。

②Mn²+、V³+、Mo⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺等離子的存在會干擾測定，此時加入抗壞血酸，磷酸鈉、鹽酸羥胺等掩蔽劑進行掩蔽。

三、 結束語

該文討論了常見工業硅酸鹽中Al₂O₃含量的測定方法，對于常量Al₂O₃含量的測定時，可采用化學分析法，效果較好；對于微量Al₂O₃含量的測定，可采用分光光度法，靈敏度高，重現性好。