純鈦種植體表面不同化學組成微弧氧化膜的結構與成分分析

郭 恒 杜方翀

[摘要]目的：探討采用微弧氧化技術在不同電解液中對純鈦種植體表面進行生物改性。方法：試件預處理后分別在不同化學組成的電解液中進行微弧氧化處理。掃描電鏡(SEM)觀察微弧氧化膜層的表面形貌，X射線能譜(EDX)和X射線衍射(XRD)儀分析膜層的元素構成和晶相結構。結果：電鏡觀察表明在2種電解液中試件表面都形成了內層致密，外層多孔的陶瓷膜：能譜分析證買這2種陶瓷膜分別由Ti、Ca、P、0 4種元素和Ti、Mg、0 3種元素組成；X射線衍射表明陶瓷膜由銳鈦礦型與金紅石型／iO，及鈣鈦礦和鈣鎂礦組成。結論：通過不同電解液中的微弧氧化處理在純鈦試件表面形成了內層致密，外層多孔的Tio，陶瓷膜，并分別含有Ca，P和Mg活性成分，在提高材料耐磨性，耐腐蝕性的同時，提高了生物活性。

[關鍵詞]鈦：微弧氧化：陶瓷氧化膜

[中圖分類號]R783 [文獻標識碼]A [文章編號]1008—6455(2007)01－0107—03

純鈦及鈦合金具有良好的生物相容性和機械加工性能，為目前臨床應用最廣泛的口腔種植材料，但鈦基種植體存在生物活性差，與骨結合強度低，愈合時間長及耐磨、耐腐蝕性差，在生理環境下易造成金屬離子釋放等問題，因此為了獲得更優的純鈦種植體，需通過對鈦進行表面改性來解決。

在眾多的表面改性方法中，微弧氧化是一項在金屬表面原位生長氧化物陶瓷層的新技術，它可改變純鈦種植體表面氧化層的厚度、化學組成、晶相結構、表面微形貌、粗糙度等多種特性，將此法用于純鈦表面改性，可形成粗糙多孔、耐腐蝕、含有不同比例元素的活性氧化層，這種結構有利于提高種植體表面的生物活性，改善其耐腐蝕性，而最新的研究發現向電解液中加入Ca、P、Si、Mg等成分后所制成的TiO₂涂層，可促進種植體與骨之間的早期結合，提高種植體成功率，其中尤以Ca、Mg的效果最為顯著。因此，本實驗擬采用分別含Ca、Mg等元素的不同配方的電解液，利用微弧氧化工藝，對純鈦表面進行生物改性。

1 材料與方法

1．1材料：TA2純鈦(西北有色金屬研究院)：乙酸鈣、乙酸鎂(國產分析純)：β－甘油磷酸鈉(Sigma公司分析純，美國)。

1．2方法：①試件制備及預處理：／A2純鈦板經線切割加工成(10×10×3)mm³試件，以280^＃、500^＃、800^＃水砂紙逐級打磨，丙酮、無水乙醇、蒸餾水超聲清洗后干燥備用：②試件分組：MAO-1組和MAO-2組：③電解液配制：MAO—1組按一定的鈣、磷離子濃度將乙酸鈣、β－GP溶于去離子水中配制成電解液1：MAO-2組按一定的Mg離子濃度將乙酸鎂溶于去離子水中配制成電解液2；④試件微弧氧化處理：以鈦試件為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，分別在電解液1和電解液2中采用脈沖一直流電源對鈦試件進行微弧氧化處理，并控制電解液溫度在40℃以下，MAO－1組電壓設定為450V，頻率900Hz，占空比5％，處理時間5mim MAO-2組電壓設定為450V，頻率600Hz，占空比10％，處理時間5min；⑤試件分析：以掃描電鏡(SEM)觀察膜層的表面形貌，X射線衍射(XRD)和X射線能譜(EDX)分析膜層的成分和元素分布。

2 結果

2．1膜層的表面形貌特點：微弧氧化處理中試件表面可見無數個微小、明亮、游動的電弧光，處理后的兩組純鈦試件均表面平整，形成了一層均勻的呈灰白色的陶瓷膜層，經渦流測厚儀測得MAO-1組膜層厚度約為6μm，MAO-2組膜層厚度約為5μm。表面的掃描電鏡示兩組表面均粗糙多孔，呈現交織網狀結構(如圖1～2)。

2．2能譜分析：能譜分析見MAO—1組陶瓷膜由Ti，Ca，P，0 4種元素組成(如圖3)；MAO-2組陶瓷膜由Ti、Mg、0 3種元素組成(如圖4)。

2．3 X射線衍射分析：X射線衍射分析表明MAO-1組氧化膜由金紅石型的TiO₂、銳鈦礦型TiO₂和鈣鈦礦型CaTiO₃組成(如圖5)；MAO-2組氧化膜由金紅石型的TiO₂、銳鈦礦型TiO₂和鎂鈦礦型MgTiO₃組成(如圖6)。

3 討論

目前，提高種植體與骨組織結合的主要方法包括：使種植體表面形貌粗糙，使其具備生物活性，種植體與骨組織間實現化學性結合，種植體在生理環境下耐腐蝕性等。為了提高這些特性，目前純鈦種植體的表面改性方法很多，按工藝原理主要分：①物理法(粗糙化法、等離子噴涂法、離子注入法等)；②化學法(處理法、溶膠凝膠法、H₂O₂，處理法等)：⑧電化學法(電化學沉積法、電泳沉積法、微弧氧化法等)。

其中物理法主要是改變純鈦種植體表面形貌和粗糙度，有利于成骨細胞的附著和骨組織生長，增加與骨組織間的機械性結合，但這種方法不能改變純鈦種植體表面的化學特性，不具備生物活性，種植體與骨組織間結合力不強；化學法則主要是在種植體表面附加生物玻璃、羥基磷灰石等生物活性涂層，利用這些活性涂層來促進種植體與骨組織的早期結合，但這些涂層大多與種植體間結合力不強，在機體生理環境下耐腐蝕能力差，涂層易分層、降解甚至剝落，長期效果不佳。因而這些方法還存在一些缺點，不能完全滿足臨床上的需求。

微弧氧化技術，可很好的解決以上的問題，它是近年來在陽極氧化基礎上建立起來的一項在有色金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術，它在工作中使用較高電壓，期間發生了熱化學、等離子體化學和電化學等多種反應。微弧氧化時微弧區瞬間高溫燒結作用可直接把鈦基體金屬氧化燒結成TiO₂陶瓷膜，該層膜粗糙多孔，并且為金屬表面原位生長，厚度均勻，與基體間結合牢固，且內層極其致密，極大提高了鈦金屬的耐腐蝕耐磨能力。

近年來研究表明鈦種植體表面粗糙度的增加可以增強磷酸鈣鹽的沉積，提高成骨細胞造蛋白質和攝取鈣離子的能力，多孔粗糙的鈦表面有利于人成骨細胞的附著、增殖分化和功能表達，增強種植體與骨組織間結合力。本實驗掃描電鏡結果可見不同電解液處理的兩組試件表面均粗糙多孔，呈現交織網狀結構，為將來骨細胞附著和骨組織生長提供了較理想的材料表面形貌。

微弧氧化過程中電解質離子由于參與了微弧區的物理化學反應，因而也通過高溫擴散到了氧化膜中。因此，通過調整電解液成分，可以方便地改變氧化層的化學組成，使氧化層內含有提高骨組織結合所需的活性元素，從而實現種植體與骨組織間的化學性結合。最新的研究表明當TiO₂涂層中含有一定量的Ca、P、Mg成分吋，鈦種植體與骨組織間結合會顯著增加。本實驗通過電解液成分的改變和電參數的控制，使溶液中的Ca、P、Mg元素分別進入氧化層中。能譜證實MAO-1組氧化膜由Ti、Ca、P、0 4種元素組成；MAO-2組氧化膜由Ti、Mg、0 3種元素組成，其中Ti為基體成分，0為氧化過程中產生，而Ca、P、Mg的大量存在則充分說明了微弧氧化中伴隨著沉積過程，電解液中的離子進入并參與了氧化膜的形成，從而在鈦表面形成了含有不同比例元素的活性氧化層，有利于將來種植體與骨組織間結合。

XRD分析表明MAO-1組和MAO一2組氧化膜均由金紅石型的TiO₂、銳鈦礦型TiO₂組成，不同之處在于MAO-1組還含有鈣鈦礦型CaTiO₃，而MAO-2組氧化膜還含有鎂鈦礦型MgTiO₃。金紅石型和銳鈦礦型TiO₂表明氧化膜為致密的陶瓷層結構，并且有研究顯示TiO₂的生物相容性高于純鈦，尤其是銳鈦礦型TiO₂已被證實有誘導骨樣磷灰石形成功能，具有一定生物活性。鈣鈦礦型CaTiO₃和鎂鈦礦型MgTiO₃衍射峰的存在則說明在微弧氧化過程中由于復雜的化學反應使電解液中的Ca和Mg成分進入到氧化層中，并形成了一定的晶相結構，且含量較高。韓國和瑞典的學者報道了含CaTiO₃、MgTiO₂的TiO₂涂層，在模擬體液中可誘導出骨樣磷灰石。因此，可說明MAO—1組和MAO-2組氧化膜均具有一定的生物活性。

4 結論

通過微弧氧化技術在不同電解液中對純鈦表面進行生物改性后所得到的兩種氧化膜，具有以下特點：①均形成了粗糙多孔的表面形貌，有利于成骨細胞附著及骨組織生長；②通過電解液成分的改變和電參數的控制，使溶液中的Ca、P、Mg元素分別進入氧化層中，形成了含有不同比例元素的活性氧化層，有利于種植體與骨組織間結合；⑧氧化膜分別由金紅石型的TiO₂、銳鈦礦型TiO₂、鈣鈦礦型CaTiO₃和鎂鈦礦型MgTiO₃組成，使種植體具有一定的生物相容性和生物活性；④通過調整電解液成分和電參數，可使電解液成分進入到氧化膜中，并形成相應的晶相結構。

因而，微弧氧化是一種非常有效的鈦表面改性技術，可方便地改變鈦種植體的表面形貌，提高種植體生物活性，具有良好的應用前景。

編輯／何志斌

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