充分發(fā)揮催化劑在ＭＴＢＥ生產(chǎn)過程中的作用

目前，我國MTBE生產(chǎn)技術(shù)主要有列管反應(yīng)技術(shù)，筒式外循環(huán)反應(yīng)技術(shù)，催化蒸餾技術(shù)，混相反應(yīng)技術(shù)，混相反應(yīng)蒸餾技術(shù)。現(xiàn)代MTBE生產(chǎn)主要是前兩種技術(shù)。非均相催化反應(yīng)合成MTBE的特點(diǎn)是催化劑的表面積越大，反應(yīng)速度越快，因而希望用細(xì)顆粒的催化劑。但是將細(xì)顆粒的催化劑直接堆放在塔內(nèi)，必然導(dǎo)致上升蒸氣阻力過大，不易進(jìn)行精餾。所以，催化劑的裝填方式是發(fā)揮催化劑作用的關(guān)鍵。

一、催化劑的裝填

催化劑以裝填方式裝入塔內(nèi)，該技術(shù)的特點(diǎn)是將催化劑做成填料狀，或是將催化劑以不同的形式包裝起來：a)將粒狀催化劑與惰性填充介質(zhì)(如陶瓷球，玻璃球)混和裝入塔內(nèi)，優(yōu)點(diǎn)是裝卸方便。b)將催化劑顆粒放入剛性中空多孔柱體內(nèi)，或是將催化劑顆粒裝入柔性或半剛性網(wǎng)管內(nèi)(長徑比為1——2)，兩端封死，也有將催化劑顆粒裝入金屬絲網(wǎng)編制的袋中。這類填裝方式的優(yōu)點(diǎn)是單位塔體積催化劑裝填量較大，但裝卸麻煩，且催化劑裝在網(wǎng)袋中，對反應(yīng)速率有一定的影響。c)催化劑顆粒放入金屬波紋絲網(wǎng)與平板絲網(wǎng)的夾層或兩片波紋絲網(wǎng)的夾層，以及多孔板框的夾層中，將這類催化劑的構(gòu)件直立著有規(guī)則地布于塔內(nèi)。這類結(jié)構(gòu)壓降低，傳質(zhì)效果好，但裝卸較麻煩。

催化劑散裝在反應(yīng)短，該技術(shù)的特點(diǎn)在反應(yīng)段中設(shè)置多個床層，分兩種情況，a)將催化劑顆粒放在塔板上的篩網(wǎng)上，裝卸方便。b)催化劑裝入降液管中，對催化反應(yīng)有利，但單位反應(yīng)段體積的催化劑裝填量大。將催化劑直接散裝在催化劑床層上的方法，主要有法國IFP和國內(nèi)齊魯石化公司研究院的技術(shù)，兩者都實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的應(yīng)用，催化蒸餾技術(shù)向催化劑散裝結(jié)構(gòu)發(fā)展已成為重要的發(fā)展趨勢。

二、新型催化劑的應(yīng)用

甲醇和異丁烯反應(yīng)合成MTBE是酸催化反應(yīng)，對醚化催化劑的研究和對技術(shù)的研究同等重要。所開發(fā)的催化劑主要有液體酸催化劑，固體無機(jī)酸催化劑，固體超強(qiáng)酸催化劑，離子交換樹脂催化劑和分子篩系列催化劑，目前工業(yè)普遍采用的是大孔強(qiáng)酸經(jīng)磺化處理的陽離子交換樹脂(如Amberlyst-15)，一般為顆徑0.3-1.2mm的小球。該類催化劑應(yīng)用廣泛，國外常用的有Am-berlvst-15 Bowex50 Nacitc Lewatit SPC118等。國內(nèi)常用S-型大孔磺酸樹脂等，他們都是苯乙烯和二苯乙烯基苯的有機(jī)聚合物，其優(yōu)點(diǎn)是活性比較高。但他也存在著缺點(diǎn)，在放熱反應(yīng)中，溫度過高(超過90度)以產(chǎn)生磺酸基團(tuán)脫落，導(dǎo)致活性下降，且齊聚副反應(yīng)加快，催化劑的壽命縮短，裝填困難且易破碎，反應(yīng)體積利用不太充分。與之相比，分子篩催化劑是一種較理想的催化劑。分子篩也稱泡沸石，它是一種具有一定晶格結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽。普同硅酸鋁催化劑的微孔結(jié)構(gòu)是無定形的，即其中的空穴和孔徑是很不均勻的，而分子篩則是具有規(guī)則的晶格結(jié)構(gòu)，他的孔穴直徑大小均勻，好像是一定規(guī)格的篩子一樣，他能讓直徑比他孔徑小的分子進(jìn)入。不同晶格結(jié)構(gòu)的分子篩具有大小不同的直徑的孔穴，相同晶格結(jié)構(gòu)的分子篩，所含金屬離子不同時，孔穴的直徑也不同。工業(yè)上使用的主要是×型和y型的兩種分子篩。目前對分子篩催化的醚化反應(yīng)研究還處于初級階段，催化劑的活性還不夠高，達(dá)到80％以上烯烴轉(zhuǎn)化率需要很長的反應(yīng)時間。所以還需要對分子篩進(jìn)行改性研究。Y型分子篩的改性首先集中在提高其Si02與A1203摩爾比(以下簡稱硅鋁比)上，可分為兩大類：一類是脫出分子篩中的鋁，但是無外界硅源進(jìn)入骨架，如高溫水熱法、有機(jī)配位反應(yīng)法等：另一類是在分子篩骨架脫鋁的同時，外界硅源進(jìn)入脫鋁形成的空位，如高溫氣相反應(yīng)法、氟硅酸銨液相反應(yīng)法等。其次是在Y型沸石的基礎(chǔ)上，合成出具有大孔結(jié)構(gòu)的新型分子篩。

1、高溫水熱法 水熱脫鋁法于20世紀(jì)60年代提出后，已成為制備超穩(wěn)沸石分子篩的最為廣泛的方法之一。該方法是先將NaY沸石在含銨離子的水溶液中于90～95℃下進(jìn)行離子交換，以脫出沸石中的鈉離子，然后在蒸汽氣氛中于500～650℃下焙燒3～5h，在出氧氣的同時，沸石也被脫鋁補(bǔ)硅，實(shí)現(xiàn)了超穩(wěn)化。經(jīng)研究該方法處理的分子篩樣品晶胞收縮明顯，可以從初始NaY的2·471nm收縮至2·462nm。該方法可將NH4Y晶胞尺寸由2·742nm降至2·451nm。但是該方法脫出的鋁先是滯留在骨架內(nèi)，致使非骨架鋁約占總鋁量的40％，這些非骨架鋁的存在不但堵塞孔道，還會參與反應(yīng)，影響其選擇性的進(jìn)一步提高。

2、有機(jī)配位反應(yīng)法 有機(jī)配位反應(yīng)法主要包括EDTA配位反應(yīng)脫鋁，NH4F液相配位脫鋁，草酸法等。EDTA是強(qiáng)脫鋁劑，研究指出，EDTA配位反應(yīng)脫鋁法脫鋁度為25％～50％，制得的催化劑熱穩(wěn)定性最好，脫鋁度過高，結(jié)晶度下降，并最終導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)崩塌。而使用非緩沖溶液的NH4F液相配位脫鋁法制備高硅鋁比的超穩(wěn)Y型分子篩，反應(yīng)條件要求較為苛刻。但在合適的處理?xiàng)l件下可以制備出硅鋁比高達(dá)20的超穩(wěn)Y型分子篩。草酸液相配位反應(yīng)脫鋁法一次脫鋁度可達(dá)20％，結(jié)晶度仍然在95％以上，且隨著脫鋁度的不同可以形成不同的二次孔分布，可以據(jù)此人為地設(shè)計(jì)催化劑的孔分布。

3、氟硅酸銨液相反應(yīng)法 研究人員對(NH4F)2SiF6脫鋁補(bǔ)硅以提高沸石的硅鋁比進(jìn)行了大量的研究，目前該方法已在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。就基礎(chǔ)理論和制備條件對產(chǎn)物性質(zhì)的影響做了系統(tǒng)的研究，并提出了反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明，其脫鋁產(chǎn)生的孔穴很少，即補(bǔ)硅較為充分，且孔道內(nèi)的非骨架鋁含量很低。為了保持較高的結(jié)晶度，反應(yīng)溫度需控制在60～100℃，且需緩慢加入(NH4F)2SiF6，而反應(yīng)溫度則隨著(NH4F)2SiF6與AIO-2物質(zhì)的量的不同需適當(dāng)調(diào)整，當(dāng)二者物質(zhì)的量之比小于0·6時，反應(yīng)時間對結(jié)晶度的影響較小；而當(dāng)比值較高時，H+和F-的濃度會較大，則延長反應(yīng)時間會對沸石骨架的破壞程度增加，結(jié)晶度也隨之下降。

4、高溫氣相法[12-13]高溫氣相法主要是指在高溫下由分子篩和氣相SiCl4的接觸反應(yīng)。反應(yīng)中每一個脫鋁補(bǔ)硅的過程都會脫出一個鈉離子，而反應(yīng)生成的AICl3一部分升華逸出，另一部分與NaAICI結(jié)合生成復(fù)鹽NaAICl4殘留在孔道內(nèi)。筆者所在課題組對此進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在一定溫度和適當(dāng)?shù)乃穆然栌昧肯拢谔岣吖桎X比的同時，產(chǎn)物的結(jié)晶保留度可以達(dá)到90％以上，且其結(jié)構(gòu)完整，無次級中孔道，抗酸能力、熱穩(wěn)定性、活性及其選擇性都顯著提高。但一方面因四氯化硅的強(qiáng)揮發(fā)性及遇水后所產(chǎn)生的強(qiáng)腐蝕性，另一方面反應(yīng)所產(chǎn)生的復(fù)鹽容易堵塞分子篩孔道且不易清洗完全，限制了該方法的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

三、合理使用催化劑

在多數(shù)情況下，催化劑的失活都是由于操作條件控制不當(dāng)引起的，如超溫，及其中毒物超指標(biāo)等。為保證正常運(yùn)行，必須做到以下幾點(diǎn)。(1)充分凈化原料氣，避免毒物超指標(biāo)進(jìn)入床層，以保證催化劑的壽命。(2)嚴(yán)格控制操作溫度，防止超溫現(xiàn)象，減少活性組分結(jié)構(gòu)變化，避免燒結(jié)，分解等造成的永久性失活。(3)必要的恢復(fù)活性處理，對物理變化造成暫時性中毒的催化劑，為保證催化劑的活性，必需進(jìn)行恢復(fù)活性處理。如吸附水蒸氣而失活的催化劑，可在高溫下通入干氣進(jìn)行再生等。

由于催化劑緩慢失活，若仍然保持操作條件不變，產(chǎn)品產(chǎn)量或質(zhì)量就達(dá)不到原設(shè)計(jì)要求。為保障生產(chǎn)能力，隨著催化劑的逐漸失活，必須優(yōu)化操作條件。其中最有效的方法是根據(jù)失活情況逐漸提高反應(yīng)溫度，以彌補(bǔ)失去的活性。對于單一可逆放熱反應(yīng)，使用多段絕熱催化反應(yīng)器時，可采用逐段最大轉(zhuǎn)化率法(又稱逐段最大溫差法)，使每段催化床都是在前段獲得最大轉(zhuǎn)化率條件下的活得最大轉(zhuǎn)化率，整個催化床層處于一定條件下的最佳狀態(tài)，達(dá)到最大生產(chǎn)能力。有前向后的序列調(diào)解，使處于前段的催化劑最先得到充分利用。

四、結(jié)論

從近兩年看，新的塔結(jié)構(gòu)專利報(bào)道減少，主要是在原來基礎(chǔ)上作改進(jìn)，加強(qiáng)對催化劑的研究和利用，可以高效，節(jié)能，無污染生產(chǎn)是我們今后的發(fā)展方向。