氣相色譜法對毒死、啶蟲脒和噻嗪酮的定量分析

摘要:采用氣相色譜法用SUBTM-5型毛細(xì)管柱，以雙甲脒為內(nèi)標(biāo)物，NPD檢測器對毒死蜱#65380;啶蟲脒和噻嗪酮3種農(nóng)藥制劑進(jìn)行了同時(shí)定量分析。結(jié)果表明，毒死蜱的線性回歸方程為y=1.570 486x+0.546 76(r=0.998 2)，有效成分含量為32.58%;啶蟲脒的線性回歸方程為y=0.544 916x+0.859 651(r=0.998 9)，有效成分含量為45.62%;噻嗪酮的線性回歸方程為y=0.743 658x+1.243 762(r=0.999 7)，有效成分含量為27.83%。

關(guān)鍵詞:氣相色譜;毒死蜱;噻嗪酮;啶蟲脒;定量分析

中圖分類號:TH833;S482 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B 文章編號:0439-8114(2008)08-0957-03

氣相色譜法由于具有分離效能高#65380;分析速度快#65380;選擇性好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中的污染物分析#65380;藥品質(zhì)量檢驗(yàn)#65380;天然產(chǎn)物成分分析#65380;食品中農(nóng)藥殘留量測定#65380;工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域[1]。據(jù)FAO和WHO報(bào)道，歐盟對進(jìn)口水果提出最高殘留限量要求的農(nóng)藥為124種，美國對農(nóng)產(chǎn)品提出最高殘留限量要求的農(nóng)藥多達(dá)300余種，其目的都在于最大限度控制濫用農(nóng)藥[2]。現(xiàn)今，用GC分析農(nóng)藥殘留的方法比較成熟，被廣泛認(rèn)同。隨著新型氣相色譜儀器#65380;檢測器#65380;數(shù)據(jù)分析方法的出現(xiàn)，氣相色譜的應(yīng)用領(lǐng)域也必將越來越廣闊。毒死蜱屬含雜環(huán)的有機(jī)磷農(nóng)藥，商品名稱為樂斯本，是廣譜性殺蟲，殺螨劑，在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用。其在中性和弱酸性介質(zhì)中水解緩慢，有效期可達(dá)數(shù)月[3]。噻嗪酮屬噻二嗪類昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，商品名有優(yōu)樂得，稻虱靈等。該藥劑兼具觸殺和胃毒作用，對飛虱，葉蟬，粉虱有特效[4]。啶蟲脒屬氯代煙堿類殺蟲劑，又名莫比朗#65380;吡蟲清，兼具觸殺和胃毒作用，并具有卓越的內(nèi)吸活性，對現(xiàn)有有機(jī)磷#65380;氨基甲酸酯類具有較強(qiáng)抗性的害蟲有特效[5]。我國已從2007年1月1日起全面禁用甲胺磷#65380;對硫磷#65380;甲基對硫磷#65380;久效磷#65380;磷胺5種高毒農(nóng)藥的前提下，毒死蜱#65380;噻嗪酮和啶蟲脒將是其重要的替代農(nóng)藥新品種。GC-NPD法是利用NPD對含氮#65380;磷組分的高選擇性對含氮#65380;磷農(nóng)藥檢測的基本方法。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試農(nóng)藥 毒死蜱(Chlorpyrifos)標(biāo)準(zhǔn)品含量為97.48%，噻嗪酮(buprofezin)標(biāo)準(zhǔn)品含量為99.89%，啶蟲脒(Acetamipridid)標(biāo)準(zhǔn)品含量為99.61%，雙甲脒(amitraz)標(biāo)準(zhǔn)品含量為99.38%，均購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。毒死蜱EC，有效成分含量為35%，重慶天浩化工有限分司生產(chǎn);噻嗪酮WP，有效成分含量為30%，江蘇三迪化學(xué)有限公司生產(chǎn);啶蟲脒WP，有效成分含量為45%，江蘇康鵬農(nóng)化有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 試劑 丙酮，分析純，由北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)儀器

美國Perkin Elmer公司產(chǎn)Clarus-500型氣相色譜儀(裝配Ni63放射源NPD檢測器，色譜柱為15 m×0.25 mm，內(nèi)壁鍵合1 μm中等極性固定相的 SUBTM-5型柱);TA2004N型分析天平，由上海精密科學(xué)儀器有限公司制造;Q-600DB型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司制造。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 儀器分析條件的探索與優(yōu)化 把供試農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品分別用丙酮配制成0.5 mg#8226;mL-1的樣品液，按等體積混合，即成混合樣品，上機(jī)分析。根據(jù)出色譜峰情況逐步優(yōu)化色譜條件，最終選定試驗(yàn)條件下樣品分析的最佳色譜條件。

1.3.2 溶液的配制 ①內(nèi)標(biāo)物溶液配制。精確稱取雙甲脒標(biāo)準(zhǔn)品0.025 g于25 mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度#65380;搖勻，配制成濃度為1 mg#8226;mL-1的內(nèi)標(biāo)液，再稀釋為0.5#65380;0.25#65380;0.125#65380;0.062 5 mg#8226;mL-1的系列濃度。②樣品標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。精確稱取毒死蜱#65380;噻嗪酮和啶蟲脒制劑各0.025 g于25 mL容量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，搖勻，即為樣品溶液，再稀釋為0.5#65380;0.25#65380;0.125#65380;0.062 5 mg#8226;mL-1的系列濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 氣相色譜條件

以中等極性的SUBTM-5型柱(15 m×0.25 mm)為分析柱，以含Ni63銣珠為放射源的NPD為檢測器。根據(jù)摸索經(jīng)驗(yàn)分別設(shè)置進(jìn)樣口溫度#65380;色譜柱#65380;檢測器#65380;載氣流速的不同參數(shù)值，并找出相關(guān)參數(shù)的最佳組合。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)設(shè)置色譜柱程序溫度(PTV):T進(jìn)=260℃#65380;T檢=300℃，T柱初溫為60℃(保持2 min)，以10℃#8226;min-1升至180℃(保持2 min)，以5℃#8226;min-1升至230℃(保持2 min)，以10℃#8226;min-1升至260℃(保持5 min)。載氣流速(氮?dú)?為2 mL#8226;min-1#65380;氫氣流速為2 mL#8226;min-1，尾吹氣流速為100 mL#8226;min-1，可得到一次進(jìn)樣3種供試農(nóng)藥以及內(nèi)標(biāo)物雙甲脒穩(wěn)定#65380;良好的分離效果。圖1顯示，毒死蜱在色譜圖中的相對保留時(shí)間為1.79 min#65380;噻嗪酮的相對保留時(shí)間為2.78 min#65380;啶蟲脒的相對保留時(shí)間為4.94 min#65380;雙甲脒的相對保留時(shí)間為6.38 min。混合樣品中4個(gè)組分均得到了有效的分離，且出峰時(shí)間較為接近。多次摸索試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)若不以此色譜條件進(jìn)樣，色譜圖中3種組分不能完全分離或分離度達(dá)不到殘留分析的分離要求或者出現(xiàn)保留時(shí)間太長的現(xiàn)象。考慮到經(jīng)濟(jì)#65380;有效#65380;節(jié)約的原則，本研究采用以上優(yōu)化的色譜條件。并以雙甲脒作為內(nèi)標(biāo)物對毒死蜱#65380;噻嗪酮和啶蟲脒進(jìn)行定量分析。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

2.2.1 雙甲脒在PE Clarus-500上的線性范圍 分別以1.3.2①中配制的3個(gè)不同比例的雙甲脒標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述色譜條件下進(jìn)樣，分別測定標(biāo)準(zhǔn)品峰面積，以其濃度(C)為橫坐標(biāo)，峰面積(A)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸制得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。圖2為雙甲脒在優(yōu)化的色譜條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明，雙甲脒在0.062 5 mg#8226;mL-1濃度范圍內(nèi)，在GC-NPD上的響應(yīng)值有良好的線性關(guān)系，其回歸方程為y=

0.639 628+0.218 232x，相關(guān)系數(shù)為r=0.999 836。

2.2.2 試驗(yàn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)品在PE Clarus-500上的線性范圍 參照“2.2內(nèi)標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作”，分別獲得了試驗(yàn)樣品毒死蜱#65380;啶蟲脒和噻嗪酮的標(biāo)準(zhǔn)品標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(表1)。

表1顯示，毒死蜱#65380;啶蟲脒和噻嗪酮在0.062 5 mg#8226;mL-1濃度范圍內(nèi)，在GC-NPD上的響應(yīng)值均有良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.998 2#65380;0.998 9和0.999 7。說明以上3種試驗(yàn)樣品在此濃度范圍內(nèi)進(jìn)樣分析都可以達(dá)到較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.3 樣品分析

根據(jù)2.2.1#65380;2.2.2獲得的雙甲脒標(biāo)準(zhǔn)品和試驗(yàn)樣品毒死蜱#65380;啶蟲脒和噻嗪酮的標(biāo)準(zhǔn)品線性工作范圍，配制雙甲脒(內(nèi)標(biāo)物)含量分別為0.5 mg#8226;mL-1#65380;0.25 mg#8226;mL-1和0.125 mg#8226;mL-1的樣品混合液進(jìn)樣分析，獲得的系列色譜圖見圖3。利用PerkinElmerR Chromatography software total-chrom Workstation數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)首先對濃度(C)與在GC-NPD上的響應(yīng)值(A)進(jìn)行一階數(shù)據(jù)回歸處理，然后分別對3個(gè)濃度的3次重復(fù)進(jìn)樣(取積分面積平均值)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)法數(shù)據(jù)處理，得毒死蜱的含量為32.58%，啶蟲脒的含量為45.62%，噻嗪酮的含量為27.83%。且各分析組分間及與內(nèi)標(biāo)物間沒有色譜峰相互干擾現(xiàn)象，均達(dá)到了基線分離效果，說明色譜條件選擇合適，且測定結(jié)果穩(wěn)定可靠。

3 結(jié)論與討論

本試驗(yàn)的3種農(nóng)藥樣品均以中等極性的SUBTM-5型柱為分析柱，以含Ni63銣珠為放射源的NPD作為檢測器。在試驗(yàn)條件下，標(biāo)準(zhǔn)品和樣品中各被測成分完全達(dá)到了基線分離。本試驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法分別對毒死蜱#65380;啶蟲脒和噻嗪酮進(jìn)行了定量分析。經(jīng)過多次重復(fù)試驗(yàn)，證明該色譜條件是一種快速#65380;簡便#65380;靈敏度高#65380;回收率理想#65380;重復(fù)性好#65380;實(shí)用性較強(qiáng)的3種農(nóng)藥的檢測方法。同時(shí)，研究還提供了這3種農(nóng)藥在不同基質(zhì)中的殘留檢測分析的可能性，但需要引入適當(dāng)?shù)囊徽讟悠非疤幚沓绦颉?/p>

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