蒸汽爆破技術(shù)的研究

閆 軍 馮連勛

摘要蒸汽爆破技術(shù)是一項(xiàng)近年來(lái)迅速發(fā)展的預(yù)處理技術(shù),應(yīng)用于制糖、建材以及木質(zhì)纖維素原料的預(yù)處理領(lǐng)域和食品生產(chǎn)以及飼料加工。論述了蒸汽爆破技術(shù)的發(fā)展、應(yīng)用、作用過(guò)程、原理以及其影響因素。

關(guān)鍵詞蒸汽爆破;技術(shù)研究;預(yù)處理;木質(zhì)纖維素

中圖分類號(hào) S210.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào) 1007-5739(2009)11-0278-03

在當(dāng)今世界上,石油、煤、天然氣等化石能源的儲(chǔ)量是有限的,隨著人類文明的進(jìn)一步發(fā)展,對(duì)各種能源的需求量也是越來(lái)越大。石油、煤、天然氣等化石能源的儲(chǔ)量隨著人類的開(kāi)采漸趨枯竭。這就促使人們致力于各種低成本、可再生的新能源的開(kāi)發(fā)[1]。植物纖維具有天然、可再生等特性[2],因此利用植物纖維這一巨大的可再生資源,提供人們所需的能源和其他化工產(chǎn)品已成為一種趨勢(shì)。植物纖維的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,它們主要存在于細(xì)胞(纖維是植物細(xì)胞中的一種主要細(xì)胞形式),其中,纖維素是纖維的骨骼物質(zhì),而木質(zhì)素和半纖維素以包容物質(zhì)的形式分散在纖維之中及周圍[3]。研究表明,利用酸或酶水解技術(shù)可以將其中的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為單糖,并可進(jìn)一步發(fā)酵成酒精、糖醛、丙酮、丁醇等化工原料或生產(chǎn)蛋白飼料等其他高附加值產(chǎn)品[4,5],甚至可以通過(guò)一些手段,將植物纖維中的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為生物汽油等產(chǎn)品。但是,由于植物纖維本身構(gòu)造的原因,對(duì)其進(jìn)行直接酶解的利用率極低,因此需要對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理。

蒸汽爆破(簡(jiǎn)稱“汽爆”)預(yù)處理是近年來(lái)發(fā)展迅速的一種預(yù)處理方法。原料用蒸汽加熱至180~235℃,維壓一段時(shí)間,在突然釋壓噴放時(shí),產(chǎn)生二次蒸汽,體積猛增,在機(jī)械力的作用下,將固體物料結(jié)構(gòu)破壞[6]。

1蒸汽爆破技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用

蒸汽爆破技術(shù)始于1926年,為間歇法生產(chǎn),主要用于生產(chǎn)人造纖維板。從20世紀(jì)70年代開(kāi)始,此項(xiàng)技術(shù)被廣泛用于動(dòng)物飼料的生產(chǎn)和從木材纖維中提取乙醇和特殊化學(xué)品。其后此項(xiàng)技術(shù)得到很大發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域逐步擴(kuò)大,發(fā)明了連續(xù)蒸汽爆破法生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備,如加拿大Stake Technology公司開(kāi)發(fā)的連續(xù)蒸汽爆破法工藝及設(shè)備,并產(chǎn)生許多專利。80年代后期,Stake Technology公司將此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于制漿造紙領(lǐng)域,并與加拿大魁北克大學(xué)共同研究,對(duì)楊木及許多非木材纖維原料進(jìn)行了大量的蒸汽爆破試驗(yàn),取得了很好的結(jié)果。

蒸汽爆破技術(shù)最早由Mason發(fā)明并用于制漿過(guò)程,稱為Masonite法[7,8]。隨后,在此工藝基礎(chǔ)上,人們對(duì)蒸汽爆破制漿進(jìn)行了大量的研究與改進(jìn),產(chǎn)生了Stake和Kokta法以及其他一些重要的爆破工藝,如Iotech和Siropulper。目前,蒸汽爆破技術(shù)用于制漿已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化,成為該技術(shù)應(yīng)用最廣、研究最深入的一個(gè)領(lǐng)域。

蒸汽爆破技術(shù)還廣泛用于動(dòng)物飼料加工,尤其是草食動(dòng)物粗飼料的加工。劉東波等[9]用小鼠對(duì)汽爆秸稈的飼用安全性進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)表明,秸稈汽爆后安全無(wú)毒,可以作為動(dòng)物飼料,并且可以提高動(dòng)物對(duì)飼料的消化率。另外,還可以刺激動(dòng)物的免疫反應(yīng),增強(qiáng)動(dòng)物的免疫能力。目前,利用蒸汽爆破技術(shù)加工動(dòng)物飼料已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化。

利用蒸汽爆破技術(shù)處理秸稈,將其進(jìn)行糖化發(fā)酵后制備燃料酒精,已經(jīng)成為目前研究的主要內(nèi)容之一。秸稈經(jīng)過(guò)蒸汽爆破之后,其酶解率可達(dá)80%~90%,比未經(jīng)汽爆的秸稈酶解率提高了60%~70%。另外,陳洪章等[10]研究發(fā)現(xiàn),麥草秸稈經(jīng)汽爆后,其半纖維素和部分木質(zhì)素降解為分子物質(zhì),并且使纖維疏松,具有多孔性。

另外,蒸汽爆破技術(shù)還廣泛應(yīng)用于制糖、建材、發(fā)酵劑以及木質(zhì)纖維素原料預(yù)處理[11]等領(lǐng)域。隨著研究的深入,在植物纖維的高效分離和纖維素預(yù)處理活化、固體廢棄物處理等領(lǐng)域中,蒸氣爆破技術(shù)將得到更多的關(guān)注和更廣泛地應(yīng)用。

2蒸汽爆破的作用過(guò)程及原理分析

蒸汽爆破主要是利用高溫、高壓水蒸汽處理纖維原料,并通過(guò)瞬間釋壓過(guò)程實(shí)現(xiàn)原料的組分分離和結(jié)構(gòu)變化。植物細(xì)胞中的纖維素為木質(zhì)素所粘結(jié),在高溫、高壓蒸汽作用下,纖維素結(jié)晶度提高,聚合度下降,半纖維素部分降解,木質(zhì)素軟化,橫向連接強(qiáng)度下降,甚至軟化可塑。當(dāng)充滿壓力蒸汽的物料驟然釋壓時(shí),孔隙中的水汽急劇膨脹,產(chǎn)生“爆破”效果,可部分剝離木質(zhì)素,并將原料撕裂為細(xì)小纖維[12]。在蒸汽爆破過(guò)程中,具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的植物纖維原料在高壓、高溫介質(zhì)下汽相蒸煮,半纖維素和木質(zhì)素產(chǎn)生一些酸性物質(zhì),使半纖維素降解成可溶性糖;同時(shí),復(fù)合胞間層的木質(zhì)素軟化并部分降解,從而削弱了纖維間的粘結(jié)。然后瞬間迅速減壓,介質(zhì)和物料共同完成物理的能量釋放過(guò)程。物料內(nèi)的汽相介質(zhì)噴出,瞬間急速膨脹,同時(shí)物料內(nèi)的高壓液態(tài)水迅速暴沸形成閃蒸,對(duì)外做功,使物料從胞間層解離成單個(gè)纖維細(xì)胞。

蒸汽爆破過(guò)程可以分為2個(gè)階段[13,14]:一是汽相蒸煮階段。具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的植物纖維原料在高溫、高壓介質(zhì)下汽相蒸煮,高壓蒸汽滲入到物料內(nèi)的空隙,半纖維素和木質(zhì)素產(chǎn)生一些酸性物質(zhì),使半纖維素降解成可溶性糖;同時(shí),復(fù)合胞間層的木質(zhì)素軟化并部分降解,降低了纖維的粘結(jié)強(qiáng)度,而產(chǎn)生纖維素鏈的類酸性降解、熱降解和物理斷裂。二是爆破階段。在汽相飽和蒸汽和高溫液態(tài)水2種介質(zhì)共同作用下,通過(guò)驟然釋壓,介質(zhì)和物料共同完成物理能量的釋放,這一過(guò)程為瞬間的絕熱過(guò)程,并對(duì)外做功。軟化的物料在膨脹氣體的沖擊下產(chǎn)生剪切力變形運(yùn)動(dòng),并發(fā)生分離。在這一過(guò)程中,已滲入纖維素內(nèi)部微原纖晶體束間的蒸汽水分子以氣流的方式高速瞬間釋放出來(lái),會(huì)使纖維素的微纖絲及晶胞間產(chǎn)生摩擦和碰撞,使晶區(qū)變小,可及的晶區(qū)表面增大,非晶區(qū)和晶區(qū)的氫鍵發(fā)生斷裂和重排。

一般認(rèn)為,在蒸汽爆破過(guò)程中,存在著以下幾方面的作用[15,16]:一是類酸性水解作用及熱降解作用。蒸汽爆破過(guò)程中,高壓蒸汽進(jìn)入纖維原料中,并滲入纖維內(nèi)部的空隙。在水蒸汽和熱的聯(lián)合作用下產(chǎn)生纖維原料的類酸性降解以及熱降解,低分子物質(zhì)溶出,纖維聚合度下降。二是類機(jī)械斷裂作用。在高壓蒸汽釋放時(shí),已滲入纖維內(nèi)部的熱蒸汽分子,以氣流的方式從較封閉的孔隙中高速瞬間釋放出來(lái),纖維內(nèi)部及周圍熱蒸汽的高速瞬間流動(dòng),使纖維發(fā)生一定程度上的機(jī)械斷裂。這種斷裂不僅表現(xiàn)為纖維素大分子中的鍵斷裂、還原端基增加、纖維素內(nèi)部氫鍵的斷裂,還表現(xiàn)為無(wú)定形區(qū)的破壞及部分結(jié)晶區(qū)的破壞。三是氫鍵破壞作用。在蒸汽爆破過(guò)程中,水蒸汽滲入纖維各孔隙中并與纖維素分子鏈上的部分羥基形成氫鍵。同時(shí),高溫、高壓、含水的條件又會(huì)加劇對(duì)纖維素內(nèi)部氫鍵的破壞,游離出新的羥基,增加纖維素的吸附能力。瞬間釋壓爆破使纖維素內(nèi)各孔隙間的水蒸汽瞬間排除到空氣中,打斷纖維素分子內(nèi)的氫鍵。分子內(nèi)氫鍵斷裂的同時(shí),纖維素被急速冷卻至室溫,使得纖維素超分子結(jié)構(gòu)被“凍結(jié)”,只有少部分的氫鍵重組。這樣溶劑分子容易進(jìn)入片層間,而滲入的溶劑進(jìn)一步與纖維素大分子鏈進(jìn)行溶劑化,并引起殘留分子內(nèi)氫鍵的破壞,加速葡萄糖環(huán)基的運(yùn)動(dòng),最后導(dǎo)致其他晶區(qū)的完全破壞,直至完全溶解。四是結(jié)構(gòu)重排作用。在高溫、高壓下,纖維素分子內(nèi)氫鍵受到一定程度的破壞,纖維素鏈的可動(dòng)性增加,有利于纖維素向有序結(jié)構(gòu)變化。同時(shí),纖維素分子鏈的斷裂,使纖維素鏈更容易再排列。

3蒸汽爆破功率分析

由于蒸汽爆破過(guò)程時(shí)間極短,可以視為絕熱膨脹。有效爆破功率Pe是以時(shí)間度量的有效爆破功。因此Pe可以用下式表示[6]:

M=φαρV

式中:M-T時(shí)間內(nèi)膨脹的介質(zhì)量;ΔH-爆破前后介質(zhì)焓差;T-爆破時(shí)間;φ-爆破系數(shù),與物料有關(guān);α-物料中氣態(tài)介質(zhì)所占比例;ρ-爆破前爆破介質(zhì)密度;V-爆破前物料體實(shí)際體積;s、L、m分別代表氣相介質(zhì)、高溫液態(tài)水和爆破物料。

上述公式可以定性說(shuō)明以下幾個(gè)問(wèn)題:一是汽相介質(zhì)。在物料間隙中的飽和蒸汽的爆破系數(shù)φ接近于1,也就是說(shuō)物料中的飽和蒸汽絕大部分以爆破的方式膨脹。α代表物料中氣態(tài)介質(zhì)所占比例,液體比例大,爆破效果就差,因此物料中含水量對(duì)爆破作用影響較大。隨著爆破壓力增加,ρ值和ΔH值升高。據(jù)物性手冊(cè)介紹,汽相的焓低壓時(shí)上升較快,在2.0MPa基本達(dá)到最大。因此,并非壓力越高越好。另外,壓力過(guò)高,操作時(shí)間極短,更不易控制。二是液態(tài)介質(zhì)。單位體積液態(tài)水和相同溫度下水蒸氣的熱焓值相比大得多,但它的膨脹系數(shù)極小,這部分焓差需轉(zhuǎn)化為蒸汽才有爆破作用。雖然可以減壓閃蒸,但由于汽化阻力太大,只有少量的汽化。因此,φ系數(shù)極小。三是爆破時(shí)間。物料的膨脹系數(shù)更小,但它對(duì)爆破時(shí)間和出料口處汽相流失產(chǎn)生一定影響。出料口越小,更多氣體熱能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能,但出料時(shí)間加長(zhǎng),使較多氣體在出料口流失,因此出料口必須有一定比例。另外,物料的比表面積越小,即物料的尺寸大些,可以減小出料口氣體流失。

4影響蒸汽爆破的主要因素

影響蒸汽爆破的主要因素有以下幾個(gè)方面[14,17-19]:

(1)纖維原料的種類和來(lái)源。蒸汽爆破處理對(duì)纖維原料的組分分離和超分子結(jié)構(gòu)的影響與纖維原料的種類及來(lái)源有密切關(guān)系。有關(guān)研究指出,蒸汽爆破的效果與原料的孔隙度也密切相關(guān),纖維原料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)的變化程度取決于原料的孔隙度。孔隙度大,則有利于爆破處理,孔隙度小,則要求更劇烈的爆破條件。

(2)蒸汽爆破前的預(yù)浸處理。預(yù)浸處理的主要目的是將纖維軟化,有利于爆破時(shí)纖維在不受機(jī)械損傷情況下分離。同時(shí)預(yù)處理使纖維發(fā)生一定的潤(rùn)脹,有利于加大水蒸汽的滲入程度,加大水合作用,從而提高處理效果。

(3)爆破壓力和維壓時(shí)間。蒸汽爆破過(guò)程實(shí)際就是纖維原料高溫軟化,在削弱纖維素間的粘結(jié)前提下,突然減壓時(shí)介質(zhì)的急速膨脹作用將纖維分離。如果介質(zhì)爆破功率越大,則纖維離解程度越高。維壓時(shí)間的長(zhǎng)短,影響到物料中半纖維素的降解和木質(zhì)素的軟化程度以及介質(zhì)的滲透程度。

爆破壓力與維壓時(shí)間具有相互影響的關(guān)系,在國(guó)內(nèi)外研究者中普遍使用爆破強(qiáng)度(logR0)表示。其中R0用下式表示:

R0=texp(T-100/14.75)

式中:t-維壓時(shí)間,min;T-溫度,℃。

(4)爆破后纖維的后處理方式。蒸汽爆破處理后纖維的不同后處理方式對(duì)纖維原料的組分分離及超分子結(jié)構(gòu)也有一定的影響。水、稀堿及乙醇等都是較常用的后處理試劑。爆破處理后用冷水及熱水處理試樣,能進(jìn)一步除去爆破處理試樣的水溶物組分。而稀堿抽提則可將殘留的半纖維素和堿溶木質(zhì)素除去。乙醇代替水處理蒸汽爆破試樣,可以阻止爆破后分離的纖維素鏈的進(jìn)一步靠近和氫鍵的重新生成,有利于提高蒸汽爆破纖維的可及度。

5蒸汽爆破處理方式

蒸汽爆破處理方式可以分為批式(非連續(xù))處理、連續(xù)處理和液相處理3種。批式處理是指,物料投入密閉反應(yīng)器后,依次經(jīng)過(guò)高溫高壓、驟然爆破的處理,在這期間不另進(jìn)行投料。連續(xù)式處理是指,物料以一定的速度投入汽爆反應(yīng)器,經(jīng)過(guò)處理后,以一定的速度排出,從而使整個(gè)反應(yīng)器中的物料保持恒定。目前連續(xù)汽爆設(shè)備如Stake Technology公司開(kāi)發(fā)的Stake汽爆系統(tǒng),該系統(tǒng)主要由水平高壓消化器(反應(yīng)器)和1個(gè)排料閥門系統(tǒng)構(gòu)成。其消化器可以通過(guò)1個(gè)共軸往復(fù)喂料器實(shí)現(xiàn)連續(xù)供料,物料在消化器內(nèi)的停留時(shí)間可以通過(guò)喂料器和排料閥門系統(tǒng)控制。液相處理則指的是,先將原料粉碎為1mm以下的顆粒,加水等調(diào)成漿狀,再通過(guò)均質(zhì)機(jī)高壓閥進(jìn)入塞流反應(yīng)器,反應(yīng)后物料排出。處理效果受料漿的流速、溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間等的影響[6]。

批式處理具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低的特點(diǎn),適合于實(shí)驗(yàn)室和小型工廠的原料處理,但處理的效率相對(duì)低于連續(xù)式處理。連續(xù)式處理的處理能力較大,效率較高,適合于大型工業(yè)應(yīng)用。但連續(xù)式處理的設(shè)備較少,目前僅有加拿大的Stake Technology公司擁有此產(chǎn)品,設(shè)備價(jià)格昂貴。而液相處理需要先對(duì)物料進(jìn)行粉碎,能耗較高,處理后物料的含水量大,容易產(chǎn)生水污染等問(wèn)題。

6結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)今,蒸汽爆破技術(shù)不僅被廣泛應(yīng)用于食品生產(chǎn)、飼料加工、制糖、建材、發(fā)酵劑等行業(yè),而且將其作為木質(zhì)纖維素酶解制備燃料乙醇的預(yù)處理技術(shù)也得到了應(yīng)用。對(duì)蒸汽爆破技術(shù),特別是對(duì)連續(xù)式處理技術(shù)和裝備開(kāi)展深入系統(tǒng)的研究,對(duì)于開(kāi)發(fā)和利用新能源具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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