硫酸鹽還原菌去除酸性礦水中金屬銅離子的實驗研究

汪 洋 陳天虎

摘 要:Cu2+屬于重金屬離子,無法被微生物分解,一旦進入環境后就會不斷地積累而難以去除, 造成長期污染。只有將重金屬的形態由不穩定態向穩定態轉變,才可提高重金屬的穩定率。

現在許多銅礦排出的酸性礦水都含有大量銅離子,對環境造成幾乎是不可逆轉性的污染。利用自然界硫循環原理的生物法處理含重金屬離子酸性廢水是一門前沿技術,其中利用SRB(Sulphate reducing bacteria,硫酸鹽還原菌) 對酸性廢水進行厭氧生物處理備受研究者關注。以對金屬銅離子的去除效果為指標,探討SRB處理酸性礦水中金屬銅離子的作用效果及酸性礦水硫酸根離子濃度、pH、HRT等影響因素,來尋求最佳的處理工藝,并指出SRB 固定化技術在不久的將來是極具發展前途的。

關鍵詞:硫酸鹽還原菌;酸性礦水;重金屬;生化處理

中圖分類號:X753 文獻標識碼:A 文章編號:1005-569X(2009)10-0016-03

1 引 言

隨著工業的快速發展,采礦業、冶金業以及廢棄的礦山等部門大量排放含銅離子的酸性礦山廢水。該廢水酸度大,且含有的大量銅離子,不能循環利用,通常直接排入附近的水體,使水體的pH值發生變化,抑制了微生物的生長,妨礙水體的自凈,引起魚類、藻類、浮游生物等絕大多數水生生物死亡,并且破壞土壤的團粒結構,導致土壤板結,農作物死亡。酸性廢水對設備產生強烈的腐蝕,致使設備維修頻繁,更直接威脅到人體健康[1]。重金屬離子不同于有機物,在環境中無法被生物分解,一旦進入環境后就會不斷地積累, 造成環境的長期污染。因此治理含重金屬離子的酸性廢水成為亟待解決的重大問題[2]。

20 世紀40年代以來,國外對酸性礦山廢水的成因和防治進行了大量的研究。從上世紀70年代開始, 我國也積極采用各種方法對礦山酸性廢水進行治理。中和法產生的巨量固廢 (硫酸鈣) 難以處置,引起嚴重的二次污染。濕地法占地面積大,處理受環境影響很大, 而且對H₂S 的處理也不徹底;離子交換、電滲析和反滲透等方法處理成本又太高;利用SRB (Sulphate reducing bacteria,硫酸鹽還原菌) 在厭氧條件下,通過異化硫酸鹽還原作用將SO^2-₄還原為H₂S。廢水中的重金屬離子可以和H₂S 反應生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀,從而去除酸性礦山廢水中的重金屬,不僅費用低,適用性強,且無二次污染,因此受到環境工作者的廣泛關注,成為酸性礦山廢水處理技術研究的前沿課題[3]。

2 試驗方法

2.1 菌種培養及污水來源

污泥是由合肥市王小郢污水處理廠取得,培養基構成為硫酸鈉2g、硫酸銅1.25g、碎秸稈40g、蒸餾水25L,溫度為25℃。1個培養周期為5d。共培養2個周期。

進水采用按照酸礦排水成分模擬配置的人工合成廢水,SO^2-₄由硫酸鈉和硫酸鉀提供,其質量濃度為50mg/ L,并在水中添加微量氯化銨和磷酸二氫鉀,補充N、P,用以刺激SRB的生長。

實驗采用連續流的運行方式。實驗運行中,每天向反應器中添加一定量的模擬酸性礦山排水。實驗運行正常后,每天測試出水的Cu2+質量濃度、pH值等參數,通過各參數的變化來探討此試驗階段的運行情況。

2.2 反應階段

反應器運行過程分為啟動期和負荷運行期。

啟動期:SRB處理硫酸鹽廢水的試驗表明, 厭氧環境下的硫酸鹽去除率大于有氧環境下的去除率。反應以水封石英砂來保證厭氧環境。培養10天后,溶液開始變黑,取樣中有臭雞蛋味逸出。證明反映器成功啟動。

運行期:自第10天開始,反應器開始正式運行,實驗進入運行階段。

3 實驗結果及討論

3.1 SRB對出水中銅離子濃度的影響

影響銅離子濃度的主要反應為:S2-+Cu²⁺→CuS

出水的Cu2+濃度從25mg/L,下降到0.3mg/L左右,且能一直保持下降,證明了SRB固化銅離子的效果非常好。而在進水的Cu2+濃度變為50mg/L后,雖然銅離子濃度升高,由于內部產生了多余的S2-可以與銅離子形成硫化銅沉淀,降低了銅離子對微生物的毒害,降低了出水銅離子的濃度,即硫化氫起到了緩沖作用,使出水中銅離子的處理效果依然很好,基本穩定在0.3mg/L左右。

3.2 SRB對出水pH值的影響

pH值則相應的在各個階段有所上升,在每個階段,pH值都是隨著SO^2-₄的下降而逐漸上升的。因為廢水中的H+,都與SO^2-₄的還原產物S^2-相結合,生成了H₂S,隨著H₂S的慢慢逸出,溶液的pH也慢慢升高,而突然的降低是因為模擬酸性礦山廢水大量加入,致使大量還原產物H₂S無法逸出而溶解在水中,pH迅速下降。反應體系出現的堿度升高、pH升高的現象,其原因為:一是有機物水解產生揮發性脂肪酸;再就是廢水中的SO^2-₄,SO^2-₃均是廢水中潛在的堿度物質,以上物質的降解、還原產生堿度,而當水解產生的揮發性脂肪酸和生成的H₂S逸出后,pH上升。[LL]

3.3 SRB對出水中硫酸根離子濃度的影響

硫酸根離子來自于模擬酸性礦水中的硫酸銅和硫酸鈉,經過SRB的處理,硫酸根離子的濃度也發生了變化。

SO^2-₄在每個階段均表現為下降,最高下降可達97.5%。證明SRB處理硫酸根離子是可行的。而且后期下降的比較有規律性。SRB在初始pH較低的情況下,克服了種種不利影響,逐漸地發展壯大,將廢水的pH始終穩定在6.1～7.7之間,并在SO^2-₄濃度低時頑強地生存,和MPB競爭底物資源[4],在SO^2-₄濃度高時,又充分適應銅離子的毒性[5],使每個階段SO^2-₄的排放濃度都達到國家級環境標準。

4 結論

4.1 實驗結論

通過銅離子出水濃度變化圖(圖1)可以看出,通過SRB的處理,其出水的Cu²⁺濃度下降到0.3mg/L左右,且能一直保持下降,均小于國家規定廢水排放標準中Cu²⁺的濃度(0.5mg/L),證實了SRB固化銅離子的優異效果。

模擬酸性礦水的進水pH值為3.8左右,通過SRB的處理,出水的pH值保持上升,并一直維持在6.5~7.5左右(圖2)。這說明SRB在還原硫酸鹽的過程中產生了堿度,導致了pH的升高,中和了原水的酸性,減輕了酸性礦山廢水對環境pH的影響。

由出水SO^2-₄出水濃度圖(圖3)可以看出,通過 SRB穩定地降解,出水SO^2-₄的濃度每天都在均勻下降。最終處理結果小于國家規定廢水排放標準中SO^2-₄的濃度(250mg/L),可達標排放。

當HRT由18h降至12h時,SO^2-₄還原率的下降幅度不大,仍高達87%,pH由進水5.33提高到出水8.17。而當HRT由12h降低至6h時,SO^2-₄的還原率急劇下降到58%,并且在HRT=12h時銅離子的去除率也較大。可以認為,HRT=12h為試驗條件下的最佳水力停留時間。

通過我們的實驗,可以認為SRB在SO^2-₄濃度處于150~200mg/L,pH值在6.8~7.2之間,HRT約12h的時候,達到最佳處理效果。

4.2 SRB處理技術實用化的關鍵及未來

SRB工藝處理費用低,培養SRB 的營養物質可以來自于其它有機廢水, 反應所需的SO^2-₄在大多數重金屬廢水中都大量存在, 因而可以以廢治廢;同時SRB可處理工業廢水、生活污水和礦山廢水等多種廢水, 而且由于大多數重金屬硫化物的溶解度很小, 可以用來處理常見的重金屬離子,去除率很高[6]。SRB處理技術實用化的關鍵是高效菌的篩選、固定化、最大生物量及活性的保持和二次污染處理問題[7]。

SRB工藝是一種很有應用前景的廢水處理方法,已經取得了一定進展,但該工藝在實際應用之前還有大量研究工作有待完成,如:如何保持常溫下SRB的生化活性;在酸性環境中,如何達到較高的SO^2-₄還原率;如何消除重金屬離子和硫化氫對SRB的抑制[8];生物反應器中SRB的生長及代謝規律[9]、污泥處理等,只有探明這些問題,才能充分發揮該處理工藝的效率。

參考文獻:

[1] [ZK(#]楊景亮,趙毅,任洪強,等. 廢水中硫酸鹽生物還原影響因素的研究[J].中國沼氣,1999,17(2):55～57.

[2] 胡文容,高廷耀.酸性礦井水的處理方法和利用途徑[J].煤礦環境保護,1994,8(1):17～21.

[3] 王浩源,繆應祺.高濃度硫酸鹽廢水治理技術的研究[J].環境導報,2001(1):22～25.

[4] McCartney D. M. and Oleszkiewicz J. A. . Competition between methanogens and sulphate reducers: effect of COD/ sulfate ratio and acclimatizatio [J].Water Environ. Res.,1993,65:655～664.

[5] Maree J P.,Strydom Wilma F.Biological Sulphate Removal from.Industrial Effluents in an Upflow Packed Bed Reactor [J].Wat.Res.,1987,21(2) :141~146.

[6] 李亞新,蘇冰琴.硫酸鹽還原菌和酸性礦山廢水的生物處理[J].環境污染治理技術與設備,2000,1(5):1～11.

[7] 趙宇華,葉央芳,劉學東.硫酸鹽還原菌及其影響因子[J].環境污染與防治,1997,19(5):41~43.

[8] Sergey kalyuzhnyi,Claudia de Leon Fragoso and Jesus Rodriguez,Martinez.Investigation of Sulphate Reduction in a UASB Reactor using Ethanal as Electron Donor[C].Proc.8th International Conf.On Anaerobic Digestion,Vol 3,May25～29,1997,Sendai,Japan.

[9] 張小里,陳志昕,劉海洪,等.環境因素對硫酸鹽還原菌生長的影響[J].中國腐蝕與防護學報,2000,20(4):224~229.