晶體熔點和沸點的變化規律小結

一、分子晶體熔、沸點的變化規律

分子晶體是依靠分子間作用力即范德華力維系的，分子間作用力與化學鍵相比弱得多，使得分子容易克服這種力的約束，因此，分子晶體的熔、沸點較低。

1.分子構型相同的物質，相對分子質量越大，熔、沸點越高

分子間作用力有三個來源，即取向力、誘導力和色散力。鹵素單質由非極性分子構成，只存在色散力，隨相對分子質量增大，分子內電子數增多，由電子和原子核的不斷運動所產生的瞬時偶極的極性也就增強，因而色散力增大，導致熔、沸點升高。同理，稀有氣體的熔、沸點變化也符合這一規律，相對原子質量越大，熔、沸點越高。但也有例外，如熔點:CH4>C2H6>C3H8;沸點:CH4

2.分子構型相同的物質，能形成氫鍵時，熔、沸點升高

在常溫下，絕大多數非金屬元素的氫化物都是氣態的(只有H2O例外)，氣態氫化物的熔、沸點理應遵循第1條規律，隨著相對分子質量的增大而升高，但是由于NH3、H2O、HF可以形成氫鍵，使簡單分子締合成較大的分子，在發生相變時，不僅要克服原有的分子間作用力，而且要吸收更多的能量，使締合分子解聚，因而造成NH3、H2O、HF的熔、沸點反常，特別是水分子中有2個H-O鍵和2對孤對電子，一個水分子可以同時形成2個氫鍵，所以水的熔、沸點最高，在常溫下呈液態。

含有-OH或-NH2的化合物，如含氧酸、醇、酚、胺等，因分子間能形成氫鍵，它們的熔、沸點往往比相對分子質量相近的其他物質高。以CHCl3為例，氯仿是強極性分子，但不形成氫鍵，相對分子質量為119.5，熔點-63.5℃，沸點61.2℃，而相對分子質量僅有60，但含-OH的乙酸熔點為16.6℃，沸點為117.9℃。磷酸、硼酸相對分子質量都不超過100，但由于氫鍵的形成，使它們在常溫下都呈固態。

3.相對分子質量相近時，分子的極性越強，熔、沸點越高

下表列出第3周期氣態氫化物的熔、沸點。

表中所列氫化物的相對分子質量相近，且都是等電子體，但它們的熔、沸點卻有較大差別。甲硅烷是非極性分子，熔、沸點最低，從左到右，隨分子極性的增強，熔、沸點逐漸升高。但極性最強的HCl卻反常地低于H2S，這是由于氯原子半徑小于硫原子半徑，HCl分子小于H2S分子，使色散力變小，故熔、沸點較H2S低。

4.同分異構體的熔、沸點變化

在中學教材中，為了突出同分異構體是不同的物質，在其結構式下面均列出了它們的沸點(這里將熔點也一并列出)。

分析上表數據可知，新戊烷分子呈中心對稱，接近球狀，沸點最低;正戊烷分子最長，呈鋸齒形鏈狀，分子間的運動最困難，沸點最高。3種戊烷異構體的熔點相差更大，異戊烷的對稱性最差，在凝結成固態時，最不容易排列整齊，熔點最低;新戊烷對稱性強，熔點比其他異構體高100℃以上。同理可解釋3種二甲苯的熔、沸點變化。

二、原子晶體的熔、沸點變化規律

原子晶體中各原子以共價鍵相結合，共價鍵有飽和性和方向性，只要鍵不被破壞，相鄰的原子就不能自由地移動。由于原子晶體在熔化時必須破壞很大一部分共價鍵，在氣化時幾乎要破壞全部共價鍵，所以原子晶體都具有很高的熔、沸點。

原子晶體熔、沸點變化規律是，原子半徑越小，鍵長越短，鍵能越大，熔、沸點越高。如金剛石的熔點為3350℃，硅的熔點為1410℃，鍺是937℃。由此規律可以推知SiC的熔點應介于1410℃～3350℃之間，BN是耐高溫材料。

具有層狀結構(如石墨、黑磷)、鏈狀結構(如硒、碲、紅磷等)的晶體在熔化時也需斷裂大部分共價鍵，所以熔、沸點也較高。

三、金屬晶體的熔、沸點變化規律

在金屬晶體中，金屬原子是靠自由電子和金屬離子間的相互作用結合在一起的，金屬熔化時，金屬鍵并沒有被破壞，只是原子間的距離略有增大，當液態金屬變為氣體時，金屬鍵完全被破壞，分離成單個原子(堿金屬蒸氣中有少量M2分子)，因此，金屬的沸點往往比熔點高得多。

1.同周期金屬的價電子越多，熔、沸點越高

金屬晶體內自由電子數增多，金屬鍵合能力增強，欲使金屬熔化或氣化則需較高溫度。如Na、Mg、Al，參與成鍵的電子數增多，且半徑減小，故熔、沸點依次升高。

2.同主族金屬的半徑越大，熔、沸點越低

同主族金屬價電子數相同，半徑的增大使得金屬鍵減弱，導致熔、沸點降低，如堿金屬從Li到Cs，熔點由180.5℃依次降低，Cs的熔點僅28.4℃，放在手心上就可以熔化。

以上兩條規律僅對次外層是稀有氣體結構的典型金屬是適用的。過渡金屬的熔、沸點都很高，熔點普遍超過1000℃，沸點大部分高達3000℃，其中鎢的熔點是3380℃，沸點是5927℃，產生這種現象的原因是d電子參與成鍵，使金屬鍵增強。銅副族因還有部分d電子較活潑，其熔、沸點仍較高，但鋅副族的d電子穩定，其熔、沸點明顯下降，此后進入了低熔區，低熔區金屬的價電子雖不少，但活動性差，不能全部成為自由電子，金屬鍵弱，導致熔、沸點低。

四、離子晶體的熔、沸點變化規律

離子晶體陰、陽離子依靠較強的靜電作用維系在一起，每個離子周圍都被一定數目的帶相反電荷的離子所包圍，欲使離子晶體熔化，離子必須劇烈運動，使自身不被約束在固定位置，這需要較高的溫度，所以離子晶體熔點較高，常溫下都呈固態。欲使離子從熔體中逸出，形成離子對(如氣態氯化鈉含Na+Cl-離子對)，則需更高的溫度，所以離子晶體的熔、沸點差值也較大，很多離子晶體在未氣化時就已發生分解。

下面只討論熔點的變化規律。

1.離子所帶電荷相同，半徑越大，熔點越低

如鹵化鈉中，隨鹵離子半徑的增大，陰、陽離子的核間距增大，靜電作用減弱，熔點降低。

2.離子間距離相近，離子所帶電荷越多，熔點越高

如NaF、CaF2、CaO的離子間距離相近，但它們的熔點依次升高，CaO的熔點高達2570℃，這是由靜電作用的本性決定的，由此可知，MgO、Al2O3的熔點更高，是良好的耐火材料。

事實上，以上規律只適用于典型的離子化合物。由于受陰、陽離子間極化作用的影響，使離子鍵向共價鍵方向過渡，離子晶體向分子晶體方向轉化，導致熔點降低。如K+離子半徑(133pm)比Ag+離子(126pm)大，但KCl、KBr的熔點(分別是776℃和730℃)，明顯高于AgCl和AgBr的熔點(分別是455℃和432℃)。一般來說，熔點低于400℃的物質，在化學上就劃歸為分子晶體了。

(責任編輯 廖銀燕)