生物柴油合成方法的探討

李 瑩,張苗苗,張 航,劉寶麗 (長江大學化學與環境工程學院,湖北荊州434023)

生物柴油燃料是由可再生的油脂原料,如動植物油脂衍生來的酰基單甘酯。作為一種替代燃料,生物柴油可單獨或與石油基柴油混合使用[1]。生物柴油是一種很好的礦物燃料替代品,對環境無污染,可再生,并且可以直接用于現有的柴油發動機,不需做任何改動。

世界上已經確認的油料作物有350種之多[2],植物油、動物油、廢棄油脂或微生物油脂等生物油脂經轉化都可以合成生物柴油。動物油脂包括豬油、牛油等;植物油脂包括可食用的大豆油、菜籽油、花生油[3]等,還有麻瘋樹[4]、文冠果樹[5]等油料林木果實榨取油;廢棄油脂主要包括油腳[6]、餐飲廢油[7]、煎炸廢油[8]等。“工程微藻”生產柴油為柴油生產開辟了一條新的技術途徑。微藻是一種利用太陽能固定CO2,生成制備生物柴油所需油脂的藻類。與其他油料作物相比,利用微藻培養、生產生物柴油所需占地面積最少,微藻的脂類含量最高可達細胞干重的80%,用生物技術改良微藻,獲得的高油脂基因工程微藻經規模養殖,可大大降低生物柴油原料成本[9]。下面,筆者對生物柴油的合成方法進行了探討??長江大學大學生創新性實驗計劃項目基金資助(A 0918)。。

1 合成生物柴油的方法

1.1 直接混合法

將植物油和礦物油按一定比例混合可降低油品粘度[10]。Ziejew ski等[11]將葵花籽油與柴油以1∶3的體積比混合,測得該混合物在40℃下的粘度為4.88×10-6m2/s,而ASTM(美國材料實驗標準)規定的最高粘度應低于4.0×10-6m2/s,因此該混合料不適合在直噴柴油發動機中長時間使用。對紅花油與柴油的混合物進行的試驗則得到了令人滿意的結果,但是這樣并沒有從根本上改變植物油的高粘性能,在長期的使用過程中該混合物仍會導致潤滑油變渾。

1.2 微乳化法

將動植物油與溶劑混合制成微乳狀液也是解決動植物油高黏度的辦法之一。燃油摻水形成的乳化液由于燃燒過程中水的“微爆”現象而具有節能、環保的特點。研究試驗發現,乳化柴油能減少碳煙(PM)和NO x的排放,而且便宜,一般既降低PM又降低NO x排放是難做到的。然而由于加入的是水,不是燃料,所以將降低發動機功率;但水能提高燃燒效率,所以對功率損失稍有彌補。微乳燃油的制備[12]過程中,首先要解決的是表面活性劑和助溶劑的選擇與復配問題,其研究方法主要有親水親油平衡 (H LB)法、相轉變溫度法和內聚能比法等,而以H LB法應用最為普遍。

1.3 高溫熱裂解法

高溫熱裂解是在熱和催化劑的作用下,由熱能引起化學鍵斷裂而產生小分子、一種物質轉變成另一種物質的過程。1993年,Pioch等[13]對植物油經催化裂解生產生物柴油進行了研究。將椰油和棕櫚油以SiO2/A l2 O3為催化劑,在450℃裂解。裂解得到的產物分氣液固三相,其中液相的成分為生物汽油和生物柴油。分析表明,該生物柴油與普通柴油的性質非常相近。這種方法可以產生與石油柴油化學成分相似的化學物質,但是,裂解產物中高價值的成分所占比例極低,生產過程需要消耗大量的能量。

1.4 酯交換法

酯交換法具有工藝簡單、費用較低、制得產品性質穩定等優點,因此成為研究的重點。合成生物柴油最為常用的是甲醇,這是由于甲醇的價格較低,同時其碳鏈短、極性強,能夠很快地與脂肪酸甘油酯發生反應,且堿性催化劑易溶于甲醇。該反應可用酸、堿或酶作為催化劑。甲醇越多產率越高,但也會給分離帶來困難。酯交換反應是指動植物油脂與低碳醇在催化劑存在的情況下反應,生成脂肪酸酯和甘油的反應,又叫醇解反應。

1)液體酸堿催化 液體酸催化在工業合成生物柴油上已經得到普遍應用,相關研究報道很多,酸催化劑有硫酸、磷酸、鹽酸等,多數都是以濃硫酸為催化劑。用酸性催化劑酯化:先將甘油三酯轉化為脂肪酸,然后再進行酸催化酯化。彭寶祥等[14]依據化學反應動力學研究了在甲醇/油酸物質量比選為6∶1、濃硫酸催化劑的質量分率選用1.0%、反應溫度為60℃時,油酸平衡轉化率最高為81.7%。

液體堿性催化劑酯化是工業上生產生物柴油較普遍應用的方法,因為這種方法在低溫、低壓下直接轉化,速度快、收率高,反應器的結構簡單。堿催化劑有NaOH、KOH、鈉、鉀的碳酸鹽、有機胺等。田雪等[15]研究出精制棉籽油制備生物柴油的最佳工藝條件為:醇油摩爾比5∶1,催化劑用量1.1%,反應溫度40℃,反應時間60min。在此工藝條件下,甲酯產率不低于96%。各影響因素對反應的影響順序是反應溫度＞反應時間＞醇油摩爾比＞催化劑用量。

2)固體酸堿催化 目前生物柴油大都采用均相酯交換反應來制備,雖然催化效率很高,但是反應結束后催化劑與產物分離困難,且有大量的廢液排放。而采用固體催化劑替代均相催化劑,使得產品與催化劑分離容易,避免了上述不足,有效防止了環境污染,同時具有易活化再生,便于連續操作的特點。吳東輝等[16]研究出KOH/A l2O3催化劑對大豆油與甲醇發生酯交換反應有很高的催化活性,當KOH負載量為10%,500℃焙燒3h,催化劑用量為5%,醇油摩爾比為12∶1酯交換反應僅20h大豆油的轉化率就可高達98.63%。固體酸則更適合酸值高的原料。陳和等[17]以TiO2-SO2-4 為催化劑,在溫度230℃、醇油摩爾比12∶1,催化劑用量為棉籽油2%(W)的反應條件下,經過8h反應甲酯的收率可達90%以上,而同樣條件下使用ZrO2-SO2-4催化劑也能得到收率80%以上的甲酯。

3)酶催化 酶催化法合成生物柴油,對原料品質沒有特別要求。酶催化法不僅可以催化精煉的動植物油,同時也可以催化酸值較高且有一定水分含量的餐飲廢油,將其轉化成生物柴油。酶催化法反應具有條件溫和,副產品分離工藝較為簡單,廢水少,設備要求低等優點,日益受到人們的重視。李俊奎等[18]用經過石油醚提取的大豆和小桐子毛油 (磷脂質量分數小于1.0%),用固定化Candida sp.99-125脂肪酶反應24h,得到FAMEs(脂肪酸甲酯)轉化率都在88%以上,經過10個批次反應,FAM Es轉化率保持在70%以上,與精煉油的反應效果相同。龔美珍等[19]采用固定化脂肪酶Novozym435催化油酸與甲醇進行甲酯化反應合成生物柴油,得到酯化工藝的最佳條件是:石油醚體系,4%W t固定化脂肪酶,溫度為40℃,油酸與甲醇摩爾比為1∶1.5,甲醇分3次流加,反應時間為24h,酯化率可以達到95%。

2 輔助提高合成效率的方法

2.1 超臨界法

在超臨界條件下進行酯交換反應的超臨界流體技術,在高溫高壓下反應無需催化劑,是一種簡單、高效、高收率、低污染、時間短的制備方法。甲醇的超臨界溫度為239.4℃,壓力為8.09MPa,在該條件下,甲醇具有較低的介電常數,而且由于甲醇具有疏水性,產物甘油二酯可完全溶于甲醇而形成單相體系,這樣在很短時間內就可獲得極高轉化率[20]。唐勝蘭等[21]通過正交實驗設計得出的超臨界甲醇制備生物柴油的工藝條件為醇油摩爾比30∶1,壓力20MPa,溫度280℃,保溫時間60m in生物柴油和甘油產率分別達到89.14%和88.7%。

2.2 微波法

微波加熱具有升溫速率快、加熱均勻和無滯后效應等特點,在化學合成中廣泛應用。楊學林等[22]采用S2O2-8/Al2O3-ZrO2-La2O3固體酸催化劑,在微波輔助下催化棉籽油與甲醇酯交換反應制備生物柴油的最佳反應條件為:微波功率300W,反應溫度120℃,醇油摩爾比12∶1,固體酸催化劑用量為油質量的3%,反應1.5h產物中棉籽油甲酯含量達到95.2%,催化劑重復使用。反應十次甲酯含量維持在90%左右。與水浴加熱相比微波提高了轉酯化的反應速率,大大縮短了反應時間,促進了反應平衡的正向移動。

2.3 超聲波法

超聲波處理都是在較短時間內強化操作過程,超聲波的空化作用有效地促進了兩相的乳化,增大了相界面面積,使得反應速度明顯加快。呂家根等[23]研究了在流動裝置及在超聲波輔助反應進行的條件下,以NaOH為催化劑,反應溫度控制在40℃,使甲醇與大豆油以9∶1的摩爾比混合,以較少催化劑用量 (0.5%油重),可以在較短的時間 (約13min)內,獲得大于99.9%的脂肪酸甲酯轉化率。所研究的流動式酯交換反應裝置和合成方法,具有結構簡單,連續操作,全自動化,低能耗,高產出等優點,可望應用于工業化生產。

2.4 離子液體溶劑法

離子液體不僅可以作為一種新型的環境友好溶劑應用于生物柴油的合成中,而且可以當做綠色催化劑,應用它作為催化劑具有的優點是:液體催化劑的高密度反應活性位;催化活性具有可調性;催化劑和產物易分離;熱穩定性高。李懷平等[24]考察了離子液體 [Hm in]HSO4的酸性和穩定性,通過正交分析得出了最佳反應條件:n(甲醇)∶n(菜籽油)∶n(離子液體)=8∶1∶0.08,反應時間5h,反應溫度150℃。在此條件下生物柴油轉化率高達95%。實驗結果表明,[Hmin]HSO4具有較強的酸性,穩定性好,可循環使用,且產品質量達到美國生物柴油標準ASTM PS121-99的相關指標。孔潔[25]研究了微波輻射下離子液體 [Bmin]HSO4催化葵花籽油與甲醇通過酯交換反應制備生物柴油,試驗表明,當醇油比為12∶1、催化劑用量 (催化劑與油的質量比)為7%、微波功率為300W、反應時間為35m in時,生物柴油的收率可以達到98.9%。

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