質子交換膜燃料電池燃料饑餓現象

梁 棟，侯 明，竇美玲，燕希強，邵志剛，衣寶廉

（1.中國科學院大連化學物理研究所燃料電池系統與工程研究室，遼寧大連 116023；2.中國科學院研究生院，北京 100049；3.新源動力股份有限公司，遼寧大連 116025）

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是將燃料中化學能直接轉化為電能的發電裝置[1]，具有比功率高、可快速啟動、能量轉化效率高和環境污染低等優點，是汽車發動機的理想動力源。然而在車用發動機的動態工況條件下，燃料供應的響應滯后以及燃料在電堆中不同單池間的分布不均都會引起燃料饑餓的現象發生，輕微的燃料饑餓將造成電池電流分布不均，導致不均勻的性能衰減，而嚴重的燃料饑餓將引發電池反極，加速電池性能的衰減，嚴重影響到電池的壽命[2]。

目前，燃料饑餓現象已得到一些研究人員的關注。Taniguchi等[3]在線測試了燃料饑餓過程中電池陰、陽兩極的電極電勢，并分析了催化劑的衰減，發現陽極側釕催化劑發生流失而陰極側鉑催化劑發生沉積。Lauritzen等[4]則采用動態氫電極對燃料饑餓情況下，電池電極電勢分布進行在線測試，發現電池發生燃料饑餓的區域，陽極局部電勢會升高，導致相應的陰極局部產生高電勢，引起電極腐蝕。Liu[5]以及Kim[6-7]等均發現了在燃料饑餓條件下陽極出現真空效應，引起燃料由電堆公用管路的倒吸。

在我們之前的工作中[8]，通過對燃料饑餓過程中，燃料電池電極電勢、界面電勢分布以及電流分布的在線測試，對燃料饑餓過程中電池的響應情況進行了解析。在本文中，我們采用分式結構電池通過對電池電流分布、局部界面電勢的在線測量，對燃料饑餓條件下陽極出現真空效應并引起氣體倒吸時電池的響應情況進行研究，并對倒吸入不同氣體對電池的影響進行分析。

1 實驗

1.1 電池結構及數據采集系統

為實現電流分布及局部電極電勢的測試，設計制備了分式結構電池。自制分式結構電池其陽極側與正常電池結構相同，分別為正常陽極端板、集流板及流場板，膜電極（MEA）與陰極端板則為特殊設計。

特殊設計MEA如圖1所示，電極均采用氣體擴散電極（GDE），催化劑為Pt/C，單側擔量為0.4mg/m2，陽極為正常電極結構，總活性面積為270 cm2，在陽極氫氣進口處采用相同GDE設計靜態氫參比電極，參比電極區域通過質子交換膜與正常反應區域相連接，實驗過程中燃料氣首先經過位于燃料入口位置的參比氫電極區域；陰極為分塊電極結構，每一分塊活性面積15.36 cm2，總活性面積為230.4 cm2，按氫氣進氣方向進行編號為1～5；質子交換膜采用兩張商業化Nafion 212膜，在兩張膜中不同位置加入三根電壓探針，探針材料為帶絕緣層的銅絲，直徑約為80μm。放入膜內一端除去2mm絕緣層使其導電。

特制陰極集流端板如圖2所示，將15塊硬質石墨塊按與MEA分塊相應的3×5矩陣均勻分布嵌入有機玻璃板中，磨平后雕刻流場，采用傳統平行溝槽流場，鍍銀銅棒對每一分塊電流進行集流輸出。

數據采集系統主要包括15通道電流采集裝置，8通道電壓采集裝置。電流采集裝置采用研華PCL-818 series數據采集卡及研華PCLD-8115連接端子板與15個LEM LT58-S7霍爾元件連接，使分式結構電池各分塊的集流電纜一一對應穿過霍爾元件，以實現對電池15分塊電流的即時同步測量采集。電壓采集裝置采用研華PCI-1713數據采集卡，最多可實現對8對電壓的即時同步測量。以上所有數據均通過自制測試軟件進行同步電腦記錄。經過特殊設計的分式結構電池，配合自制數據采集系統，可以滿足在實驗過程中對電流分布、陰陽極電極電勢以及陰陽極與膜之間局部界面電勢分布進行在線測試的需要。

1.2 實驗平臺及操作條件

實驗采用加拿大GreenlightG-100電池操作平臺，通過恒溫循環水浴控制電池溫度，通過精密質量流量控制器控制反應氣流量，反應氣采用噴淋法進行增濕，通過控制噴淋水露點溫度控制反應氣相對濕度。

為模擬單池在電堆中的燃料供給排放情況，實驗時將單池氫氣側反應尾氣排入穩定的恒流氣體管路中以模擬電堆中氫氣側公用管路，如圖3所示。

在每個實驗中，控制單池操作條件如下：單池溫度60℃，加載電流46 A，單池采用普氫（純度99.5%）與空氣為反應氣，氫氣計量比0.9，空氣計量比2.5，反應氣均為飽和增濕，常壓操作。在不同實驗中，公用管路中分別通入不同氣體，如表1所示，實驗均為常壓操作，并維持氣體流量穩定在0.6 L/min。

表1 不同實驗中公用管路內通入氣體情況

電池操作采用先供氣后加載的方式，加載至電池電壓降低為零，實驗停止。實驗過程中，保持對電池電壓、陰陽極電極電勢、陽極局部界面電勢以及電流分布的在線同步測量記錄。

2 實驗結果及討論

2.1 公用管路內為普氫時電池響應情況

將模擬電堆公用管路中通入普氫（實驗1），加載后，電池電壓以及陰陽兩極電勢響應情況如圖4所示。

可以看到，雖然氫氣供氣計量比始終控制在0.9，加載后，電池電壓僅是緩慢下降，大約運行到600 s左右，電壓下降開始加速，在持續運行836 s后，電壓下降為零。這表明在電池運行這段時間內，陽極側發生真空效應引起燃料由公用管路的倒吸，使得較長時間內電池可以維持運行。同時發現，在電池電壓下降過程中，陽極電勢逐漸升高，而陰極電勢逐漸下降，這表明電池電壓降低其實是陰陽兩極電勢共同作用的結果。

通過對電流分布以及陽極局部界面電勢的在線同步測試，可以更為清楚的對以上現象進行解析，其響應情況如圖5所示。

由圖5(a)可以看到，電池加載后，第4分區電流最先發生下降，在300 s左右下降至接近于零，隨后第3分區電流發生下降，于500 s左右下降至接近于零的低位平臺，緊跟著第2分區電流也逐漸降低，在整個加載過程中，第1分區電流始終逐漸升高，而第5分區電流始終維持相對穩定。由此，可以知道電池加載過程中陰極電勢逐漸降低實際上是由于電流分布越來越不均勻引起陰極極化增大而導致的。由圖5(b)也可以看到，在電池加載后250 s左右，陽極中間區域局部界面電勢首先升高，在電池死亡時升高至接近0.8 V，而陽極出口區域局部界面電勢則在電池加載后560 s才開始發生較大幅度波動并逐漸升高，陽極入口區域局部界面電勢則始終維持穩定，僅有小幅上升。

以上現象清晰的反映了加載后電池性能逐步降低的過程。可以說明，電池在加載后，由于氫氣供氣計量比只有0.9，氫氣的消耗量大于供應量，引起電池陽極腔內壓力下降，發生“真空效應”[5-7]，使得氫氣由公用管路倒吸入電池，使得氫氣排氣口轉而變成了另一個氫氣的進氣口。然而，由于供應及倒吸入電池的氫氣均含有少量雜質無法排出，必然在陽極腔內不斷積累，使得氫氣濃度逐漸降低，這便導致了電池陽極中間區域局部界面電勢首先升高，同時中間區域電流也最先下降。隨著雜質的不斷累積，當電池腔內氫氣濃度降低到一定值。由此可見，當單池在燃料饑餓條件下，公用管路內燃料氣的倒吸將在一定時間內維持電池的運行，有助于延長使用壽命。

2.2 公用管路中通入不同氣體的影響

在實驗1～5中，公用管路中分別通入不同的氣體，電池電壓響應情況如圖6所示。可以看到，公用管路中通入普氫時電池運行時間遠大于其他各種條件。隨著公用管路中通入氣體中氫氣濃度的降低電池性能下降顯著加快。這是由于在實驗1中，公用管路內通入氣體為普氫時，其雜質濃度僅有0.5%，而實驗2中，雖然公用管路中通入的是氫濃度為90%的氫、氮混合氣，其雜質濃度也已達到10%，為普氫雜質濃度的20倍，這就大大加速了電池運行過程中雜質在陽極腔內積累的速度，也就大大加快了電池性能下降。相應的，公用管路中通入的氣體中氫濃度越低，雜質濃度就越高，電池性能下降也就越快。因而，可以推斷，在電堆運行過程中，如果因為電堆中各單池之間氫氣供氣嚴重不均而引起某節單池發生燃料饑餓情況，適當的提高氫氣計量比，使得氫氣尾排公用管路中氫氣濃度相應提高，將有助于該節單池的使用。

3 結論

在燃料饑餓條件（氫氣計量比為0.9）下，電池陽極將發生“真空效應”，使得燃料由公用管路倒吸入電池陽極，延長電池使用壽命。在本文實驗條件下，當公用管路內通入普氫時，電池可持續運行836 s。在運行過程中，電池陽極中間區域局部界面電勢首先升高，使得陽極電勢逐漸升高，同時伴隨著中間分區的電流下降，電流分布趨于不均，引起陰極極化增加，陰極電勢下降，電池性能快速下降。當公用管路中通入的氣體中氫濃度降低時，電池運行過程中，陽極內雜質氣積累速度將顯著加快，加速電池性能下降。

燃料饑餓過程中，倒吸的發生可以使電池在短時間內維持運行。而由于供應以及倒吸入電池的反應氣中均含有雜質無法排除，必然在電池陽極內積累，使得其氫氣濃度不斷降低，電池性能也就必然衰減。在電堆運行過程中，如果因為電堆中各單池之間氫氣供氣嚴重不均而引起某節單池發生短時間的燃料饑餓情況，適當的提高氫氣計量比，使得氫氣尾排公用管路中氫氣濃度相應提高，將有助于該節電池的使用。

[1]衣寶廉.燃料電池——原理·技術·應用[M].第一版.北京:化學工業出版社，2003:220-228.

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