鎂離子摻雜對(duì)Li4Ti5O12/C結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

尹艷紅，范志娟，閆林林，谷繼峰，楊書廷

（1.河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453007；2.河南省動(dòng)力電源及關(guān)鍵材料工程技術(shù)研究中心，河南新鄉(xiāng) 453007）

隨著鋰離子電池在電子產(chǎn)品中的廣泛應(yīng)用，它已成為具有優(yōu)良性能的可充電電池。負(fù)極材料在鋰離子電池中有著舉足輕重的地位。目前鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳電極的電位與鋰離子的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，碳電極表面易析出金屬鋰，會(huì)形成枝晶引起短路；溫度過(guò)高時(shí)易引起熱失控等。因此，尋找能在比碳負(fù)極電位稍正的電位下嵌入鋰，廉價(jià)易得、安全可靠和高比容量的新的負(fù)極材料是很有意義的課題。

尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”插入材料[1-4]，它以優(yōu)良的循環(huán)性能和極其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而成為鋰離子電池負(fù)極材料中受到廣泛關(guān)注的一種材料。另外，Li4Ti5O12有很好的充放電平臺(tái)[5]；相對(duì)于Li/Li+電對(duì)的還原電位高達(dá)1.5 V,不與電解液反應(yīng)；價(jià)格比較便宜，更容易制備且成本更低。但Li4Ti5O12中鋰離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性很低，成為影響其應(yīng)用于實(shí)踐的瓶頸。為提高材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，人們做了大量研究工作[6-8]。當(dāng)前，通過(guò)碳摻雜在一定程度上來(lái)彌補(bǔ)Li4Ti5O12電子導(dǎo)電性差這一缺陷，通過(guò)金屬離子的摻雜在一定程度上來(lái)彌補(bǔ)Li4Ti5O12中鋰離子導(dǎo)電性差的缺陷。但少量碳的摻雜也會(huì)使材料的振實(shí)密度降低[9]。

所以，本工作在以葡萄糖為碳源的基礎(chǔ)上，以乳酸鎂為高價(jià)離子摻雜源和部分碳源，葡萄糖為碳源，采用高溫固相法合成摻雜Mg2+的Li4Ti5O12/C復(fù)合負(fù)極材料。目前為止，還沒有對(duì)乳酸鎂為高價(jià)離子摻雜源和部分碳源，高溫固相法合成Li4Ti5O12/C復(fù)合負(fù)極材料這方面的報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

將Li2CO3、TiO2(均為分析純)按 4︰5(質(zhì)量比，其中 Li過(guò)量8%以彌補(bǔ)高溫下的揮發(fā))稱重后溶于無(wú)水乙醇中，加入10%(摩爾分?jǐn)?shù))的葡萄糖作為碳源，高速球磨2 h，待原料混勻干燥后，在氮?dú)鈿夥障埋R弗爐中，先以10℃/min升溫到600℃恒溫6 h，再以5℃/m in升溫到800℃恒溫12 h，反應(yīng)完成后隨爐冷卻至室溫，研磨后得灰白色樣品，記為Sample b；在混料時(shí)加入9%的葡萄糖和1%的乳酸鎂，按照上述合成方法制備摻雜樣品，記為Sample c；按上述方法制備的純樣品，記為Sample a。

1.2 Li4Ti5O12/C復(fù)合正極材料的物理性能表征

XRD測(cè)試所用儀器為德國(guó)布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8X射線衍射儀，管壓 40 kV，管流 40 mA，Cu靶 Kα射線(λ=0.154 06 nm)。FESEM測(cè)試采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型號(hào)場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡，加速電壓25 kV。粒度分析采用珠海歐美克科技有限公司生產(chǎn)的LS-POP(Ⅲ)型激光粒度測(cè)試儀，水為分散劑，超聲分散5m in。比表面積測(cè)試用JW-004型全自動(dòng)氮吸附比表面積儀 (北京精微高博科技有限公司)，液氮為吸附質(zhì)。材料的振實(shí)密度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5162-85測(cè)量。

1.3 Li4Ti5O12/C復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能表征

所合成的材料為活性物質(zhì)，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PVDF)為粘合劑，按質(zhì)量比85︰10︰5溶解在溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻形成漿料，將漿料均勻涂在鋁箔上，涂層的厚度約為100μm，將涂好的電極片裁剪成大小面積為1 cm2的工作電極，110℃干燥后0.3MPa下壓片，測(cè)試電池采用常規(guī)的扣式電池，以金屬鋰為對(duì)電極及參比電極,聚丙烯celgard2400為隔膜,lmol/L的LiPF6-EC+DEC(1︰1)為電解液。在充滿氮?dú)獾氖痔紫?ZKX3，南京大學(xué)儀器廠)中組裝模擬電池。用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢蘭電電子有限公司)室溫下在不同倍率進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試，電壓范圍為2.1～1.0 V。交流阻抗(AC Impedance)測(cè)試在電化學(xué)工作站(CHI660B,上海辰華儀器公司)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能表征

圖1為摻雜前后的XRD圖。經(jīng)過(guò)800℃熱處理12 h后所得的樣品a,樣品b和樣品c的結(jié)晶度都很高。與標(biāo)準(zhǔn)的Li4Ti5O12衍射譜相比可以看到，樣品a、b、c是基本上結(jié)晶比較完全，表現(xiàn)為 2θ=18.37°、35.60°、43.27°、47.38°、57.23°、62.86°、66.09°時(shí)出現(xiàn)的幾個(gè)強(qiáng)的特征峰。由于摻雜量很少并沒有改變Li4Ti5O12的晶體結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道一致。物相分析表明，三種材料的XRD圖與鈦酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片(26-1198)相符，為尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有觀察到其它雜相的存在，說(shuō)明Mg2+已進(jìn)入Li4Ti5O12晶格內(nèi)部。

根據(jù)圖1中衍射峰計(jì)算a、b、c三個(gè)樣品的晶胞參數(shù)a值分別為0.835 8、0.835 6、0.837 2 nm,比較可知，碳包覆后晶胞參數(shù)幾乎沒有變化。碳元素的加入未改變Li4Ti5O12的晶胞參數(shù)，是因?yàn)樘純H包覆在材料的表面，而乳酸鎂為高價(jià)離子摻雜源和部分碳源制備的Li4Ti5O12/C復(fù)合負(fù)極材料的晶格常數(shù)稍微變大。因?yàn)镸g2+與Li+的半徑非常相近，高價(jià)態(tài)Mg2+取代Li+,實(shí)現(xiàn)了有效高價(jià)摻雜，鎂摻雜（Mg2+取代Li+）后的效應(yīng)是產(chǎn)生了一個(gè)更接近于導(dǎo)帶低的載流子，從而提高了材料的體相導(dǎo)電性能。其次，也可能是因?yàn)槎r(jià)鎂離子捕獲材料中的電子來(lái)補(bǔ)償其正電荷缺陷，一方面使材料中電子有效密度降低，另一方面提高了材料的空穴，有利于充放電過(guò)程中Li+的插入和脫插。

圖2所示為樣品的FESEM照片。樣品a顆粒堆積無(wú)序，大小不均；碳包覆樣品b和摻雜樣品c顆粒半徑減小、大小均一且呈明顯的橢球狀堆積，說(shuō)明碳材料的添加有助于抑制顆粒的長(zhǎng)大，增加粒子與粒子之間的電接觸，與Guerfi[7,11]等報(bào)道相一致,這樣既有利于得到高的振實(shí)密度同時(shí)也有利于電解液與材料之間的充分接觸，提高活性物質(zhì)的插脫鋰深度。

對(duì)鎂摻雜前后樣品的粒度、比表面積、振實(shí)密度進(jìn)行了研究，結(jié)果見表1。由表1可見，摻雜材料的比表面積增大，振實(shí)密度明顯提高，這和FESEM照片顯示結(jié)果是一致的。其中樣品b和樣品c顆粒大小相近，樣品c的比表面積稍大于樣品b的且有團(tuán)聚現(xiàn)象,可能是因?yàn)楦弑缺砻娣e的小顆粒更容易趨向于團(tuán)聚在一起，以減少比表面結(jié)合能，獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。摻雜后材料的振實(shí)密度由摻雜前的1.13 g/cm3增加到1.35 g/cm3和1.40 g/cm3。合適的比表面積和振實(shí)密度使材料與電解質(zhì)接觸緊密，提高Li4Ti5O12材料的活性顆粒插脫鋰深度，提高材料的電化學(xué)性能，同時(shí)有利于材料的電極加工。

表1 樣品a、b、c的粒度、比表面積、振實(shí)密度

2.2 電化學(xué)性能表征

圖3是樣品a、b、c第30周的充放電曲線。對(duì)三種電極活性材料在0.7～2.7 V和1/3C的條件下進(jìn)行了充放電測(cè)試。從圖可知，三種材料的充放電曲線都在1.55 V左右有一個(gè)比較長(zhǎng)的放電平臺(tái)，即Ti4+被還原為Ti3+，電極活性材料由Li4Ti5O12轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i7Ti5O12，進(jìn)行了正常的可逆反應(yīng)[5,12]。鎂摻雜的Li4Ti5O12/C復(fù)合材料第30周的放電比容量為142mAh/g，比沒有鎂摻雜的Li4Ti5O12/C材料(130mAh/g)提高了12mAh/g，比純Li4Ti5O12(112mAh/g)提高30mAh/g。且鎂摻雜的Li4Ti5O12/C復(fù)合材料平臺(tái)區(qū)域更長(zhǎng)、電壓更穩(wěn)定，材料性能更優(yōu),說(shuō)明摻雜后減小了充放電過(guò)程中的極化現(xiàn)象。Li4Ti5O12充放電過(guò)程是受鋰離子擴(kuò)散以及電荷轉(zhuǎn)移步驟所控制的[13-14]。鎂離子摻雜后,為了保持電荷平衡,在貧鋰和富鋰兩相中均存在一定量的Ti4+/Ti3+混合價(jià)態(tài)[10],這有助于改善鋰離子脫嵌過(guò)程中兩相界面的電子導(dǎo)電性,從而降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗,減小極化。這一點(diǎn)也可以從圖5所示的交流阻抗譜圖中得到證實(shí)。

圖4為鎂摻雜前后材料的前30周的循環(huán)性能。起始的幾次循環(huán)中兩種材料存在衰化過(guò)程，在第10次循環(huán)均有活化過(guò)程且以后的循環(huán)稍有衰減。樣品b在第11次循環(huán)達(dá)到最大比容量140.2mAh/g，隨后的循環(huán)幾乎一直保持最大容量；樣品c在第9次循環(huán)達(dá)到最大值151.2mAh/g，隨后的循環(huán)一直保持最大容量且有活化過(guò)程。這表明摻雜前后材料均表現(xiàn)良好的循環(huán)性能，特別是摻雜Mg2+循環(huán)性能更優(yōu)，后20次循環(huán)后容量無(wú)衰減現(xiàn)象。充放電性能研究結(jié)果表明，摻雜乳酸鎂為Mg2+的摻雜源和部分碳源不僅能提高Li4Ti5O12/C充放電容量，對(duì)其循環(huán)性能也有所改善。

為了進(jìn)一步探討乳酸鎂的加入在合成Li4Ti5O12/C中所起的作用，本工作用交流阻抗法考察了乳酸鎂的加入對(duì)于材料電導(dǎo)率的影響。圖5為摻雜鎂前后樣品的阻抗性能的變化圖譜，圖中顯示三條曲線均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)的小半圓反映的是電解質(zhì)/氧化物電極界面的電荷傳輸所引起的阻抗,低頻區(qū)的直線則反映了鋰離子在氧化物電極界面擴(kuò)散所引起的Warburg阻抗[15]。摻雜碳材料后，Li4Ti5O12在充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值大幅度降低,材料Rct從180Ω左右降低為約45Ω，尤其是摻雜乳酸鎂后，雖然Rct值同樣降低約45Ω，但直線斜率更大，反應(yīng)了摻雜Mg2+后插鋰過(guò)程的快速動(dòng)力學(xué)機(jī)制，有利于克服充放電過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)限制,使Li4Ti5O12活性顆粒中的嵌鋰深度得到提高,并降低活性顆粒表面與內(nèi)部存在的Li+濃度差,從而降低電池極化,提高放電容量,改善循環(huán)性能。這與圖4中放電容量活化相一致。

3 結(jié)論

以乳酸鎂作為Mg+的摻雜源和部分碳源制備的材料，采用二步固相合成反應(yīng)法制備了Li4Ti5O12尖晶石材料,摻雜后增大了晶胞參數(shù),但未引起尖晶石結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)摻雜前后樣品a、b、c進(jìn)行電化學(xué)性能對(duì)比測(cè)試表明,摻雜后材料充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著減小,有利于克服充放電過(guò)程的動(dòng)力學(xué)限制,降低電池極化,提高材料的可逆容量和循環(huán)性能；尤其是乳酸鎂摻雜的電極材料效果最明顯，碳包覆提高了材料的電子導(dǎo)電性，而鎂摻雜后的效應(yīng)是產(chǎn)生了一個(gè)更接近于導(dǎo)帶低的載流子，使Li+可快速嵌入和脫出,同時(shí)提高了材料的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性,摻雜后獲得了較好的可逆容量和循環(huán)性能。摻雜后的材料在比表面積增大的情況下振實(shí)密度比摻雜前增加了0.27 g/cm3。

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