納米錫鎳復合氧化物貯鋰材料的研究

袁正勇，張慧波，陳亞東，孫聚堂

（1.寧波職業技術學院應用化工系，浙江寧波 315800；2.武漢大學化學和分子科學學院，湖北武漢 430072）

目前,已實際應用于便攜式設備和動力電源的鋰離子電池貯鋰材料基本上都是碳素材料。雖然碳素材料具有低的鋰嵌入電位和優良的嵌脫鋰性能，但它與有機溶液相容能力差，在高溫下也容易引起安全性問題；而且，其貯鋰質量比容量和體積比容量都比較低。碳負極材料已經不能滿足新一代電動汽車和混合動力汽車動力電源的高比能量和高安全性能的要求。而錫基復合氧化物[1-3]和過渡金屬復合氧化物[4-5]具有容量高、無污染、安全可靠、資源廣泛、原料價格便宜等優點，是極具發展潛力的新一代鋰離子電池負極材料。因此，近年來人們對這類材料開始了廣泛的研究。本文通過液相沉淀法制備前驅物，然后在不同的溫度下熱解，首次制備出新型結構和組成不同的錫基過渡金屬復合氧化物，即錫鎳復合氧化物貯鋰材料，并研究其電化學性質。

1 實驗

1.1 錫鎳復合氧化物的制備

稱取適量的硫酸鎳和錫酸鈉（上海產，AR），分別溶解在蒸餾水中，均配制成濃度為0.2mol/L的溶液。將兩種溶液等量混合，并不停攪拌，立即產生淺綠色NiSn(OH)6沉淀。然后過濾，反復用蒸餾水洗滌，直到檢測不出SO42－。將產物置于烘箱中充分干燥，得到NiSn(OH)6固體粉末，將NiSn(OH)6前驅物在高純氬氣保護下于不同溫度下熱解，得到結構和組成不同的錫鎳復合氧化物。

1.2 XRD、TEM和熱分析

在島津DT-40熱分析儀上，以10℃/m in的升溫速率測定前驅物的TG/DTA曲線。用島津XRD-6000型X-射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射）測定X射線粉末衍射數據，掃描速率為4(°)/m in。用TecnaiG20透射式電子顯微鏡觀察錫鎳復合氧化物的形貌。

1.3 電池的制備

將錫鎳復合氧化物的粉末分別與乙炔黑（日本產，電池級）、聚四氟乙烯（美國產，電池級）按約80︰15︰5的質量比混合均勻，壓制成厚度約為1mm的薄膜，充分烘干，截取表面積為1 cm2的圓形膜，壓制在不銹鋼網上，制成研究電極。

1.4 電化學性能測試

以制備的電極片為正極，金屬鋰（北京產，99.95%）為負極，電解質為1 mol/LLiPF6+EC+DEC（EC和DEC的體積比為1︰1，北京產，電池級），充放電電壓范圍為3.0～0.1 V（vs.Li）。電化學測試在Neware電池測試系統（深圳產）上進行。

2 結果與討論

2.1 前驅物的熱分析

圖1是前驅物NiSn(OH)6在高純氬氣保護下的TG和DTA曲線。其TG曲線在140～370℃之間有一個失重過程，失重率為19.22%，其失重率與前驅物NiSn(OH)6脫水生成Ni-SnO3的理論失重率19.35%基本一致。在DTA曲線上，在約250℃產生一個大的吸熱峰，這是由于前驅物NiSn(OH)6脫水產生的。

2.2 XRD分析

圖2譜線a是前驅物的X射線粉末衍射圖譜。各衍射峰對應的d值與NiSn(OH)6的標準衍射卡JCPDS 20-0795完全一致，無任何其它的雜質峰，表明所制備的前驅物為NiSn-(OH)6，且樣品較為純凈。前驅物NiSn(OH)6在高純氬氣保護下于400℃下熱解4 h后，所得產物NiSnO3粉末XRD圖譜如圖2譜線b所示，其XRD圖譜沒有明顯的晶體衍射峰，呈典型的非晶態特征，表明所制備的NiSnO3負極材料為非晶態結構。圖2譜線c是前驅物在高純氬氣保護下于600℃下熱解4 h所得樣品的XRD圖譜，其XRD圖有新晶體衍射峰產生，表明在這個溫度下有新的晶體生成。通過對照標準X射線衍射圖譜，產生的晶體為SnO2和NiO，表明非晶態的Ni-SnO3在高溫下分解，轉化成晶態的SnO2(JCPDS 77-0448)和NiO(JCPDS 78-0643)。

2.3 TEM分析

圖3為前驅物在不同溫度下熱解制備的產物的TEM照片。從圖3(a)可以看出，前驅物在高純氬氣保護下于400℃下熱解得到非晶態NiSnO3粉末顆粒的尺寸比較均勻，平均粒徑約為10 nm。圖3(b)為前驅物在高純氬氣保護下于600℃下熱解得到NiO·SnO2粉末的TEM照片，從圖中可以看出，在較高溫度下，樣品的顆粒大小基本保持不變，但顆粒之間界面已經模糊，有進一步團聚的趨勢。

2.4 恒電流充放電實驗

圖4是前驅物在不同溫度下熱解制備錫鎳復合氧化物負極材料前二周的恒電流充放電曲線，充放電電流為0.1C。如圖4a所示，非晶態NiSnO3在第一周放電時出現兩個平臺，第一個平臺出現在1.27 V，第二個平臺出現在0.61 V，然后緩慢下降到0.01 V；第一周充電過程中，在0.39 V和1.82 V出現兩個平臺。從第二周開始，放電時僅在1.45 V有一個平臺出現，充電曲線與第一周充電曲線基本相同。在第一周循環過程中，放電比容量為1 522 mAh/g，可逆充電比容量為817 mAh/g，初始不可逆容量損失為46.3%。圖4b是NiO·SnO2復合貯鋰材料的前二周恒電流充放電曲線，在第一周循環過程中，在0.95 V出現一個大的平臺，第二個平臺出現在0.6 V，然后緩慢下降到0.01 V，第一個放電平臺對應著SnO2的還原，第二個放電平臺對應著NiO的還原[5]；其放電曲線與非晶態NiSnO3貯鋰材料基本相同。第一周的放電比容量為1 455 mAh/g，可逆充電比容量為756mAh/g，第一周的不可逆容量損失為48%。

2.5 循環性能

圖5是前驅物在不同溫度下熱解制備錫鎳復合氧化物貯鋰材料的前20周循環容量曲線，充放電電流為0.1C。非晶態NiSnO3貯鋰材料經過20次充放電循環后，可逆充電比容量為629mAh/g（圖5a），將第20周的充電容量與第一周的充電容量的比值表示為R20/1，則R20/1=77.0%。圖5b是NiO·SnO2復合貯鋰材料前20周的循環容量曲線，該樣品經過20次充放電循環后，充電比容量為503mAh/g，R20/1=66.5%，其循環性能與非晶態NiSnO3貯鋰材料相比，有一定程度的降低。

2.6 大倍率充放電性能

兩種不同的錫鎳復合氧化物貯鋰材料在0.1C～2C倍率下的第1周充電容量的變化曲線如圖5插圖所示。由圖可知，隨著充放電電流的增大，材料的充電容量有一定的降低，但降低幅度不大，即使在2C的大電流充放電條件下，兩種材料的充電容量都保持在85%以上（與0.1C充放電時相比較），表明兩種錫鎳復合氧化物貯鋰材料對大倍率充放電都具有較好的承受能力。結果表明，非晶態NiSnO3貯鋰材料的大倍率充放電性能比NiO·SnO2復合貯鋰材料好。

3 結論

通過液相沉淀反應，制備NiSn(OH)6前驅物。將前驅物在不同的溫度下熱解，得到結構和組成不同的鋰離子電池錫鎳復合氧化物貯鋰材料。錫鎳復合氧化物具有很高的貯鋰容量和較好的循環性能。非晶態NiSnO3貯鋰材料的初始可逆貯鋰比容量為817mAh/g，經過20周的循環后，充電容量仍然保持為77.0%，且在2C的大倍率充放電條件下，其初始充電容量仍然保持在87%以上(與0.1C充放電時相比較)，具有很好的電化學性能。晶態NiO·SnO2復合貯鋰材料初始可逆貯鋰比容量為756mAh/g，經過20周的循環后，充電容量保持為66.5%，由于晶體的形成，使該負極材料的貯鋰性能下降。

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