ER48660型鋰/亞硫酰氯電池熱分析

王艷峰，胡欲立，王家軍

（西北工業大學航海學院，陜西西安 710072）

鋰/亞硫酰氯電池是新一代綠色高能一次電池，具有比能量高、體積小、放電電壓大、無記憶效應等突出優點，近年來經過大力發展，已經被廣泛應用于航空、航天、航海等諸多領域。自從上世紀70年代以來，國內外許多科技工作者已經對鋰/亞硫酰氯電池的很多特性做了廣泛而深刻的研究。K.M.Abraham等人共同研究了鋰/亞硫酰氯電池的循環伏安特性和電化學性能[2]。H.V.Venkatasetty等人通過向鋰/亞硫酰氯電池的電解液添加不同的惰性有機電解質改變并測量了它的電化學性能[3]。F.M.Delnick深入研究了鋰/亞硫酰氯電池正極鈍化膜轉移電荷的能力[4]。Y.L.Zhang等人通過實驗發現了鋰/亞硫酰氯電池的電極在LiAlCl4-SOCl2溶液中的生長機理[5]。M.Jakie等人細致研究了多孔碳對鋰/亞硫酰氯電池電極性能的影響[6]。C.H.Kim等人共同研究了鋰/亞硫酰氯電池負極鈍化膜的生長機理[7]。P.W.Krehl等人一起研究了鋰/亞硫酰氯電池的放電曲線[8]。李長明等人一起研究了鋰/亞硫酰氯電池的極化曲線[9]。E.S.Takeuchi等人通過實驗共同測量了鋰/亞硫酰氯電池基本的熱物理參數[10]。但是過去幾十年對鋰/亞硫酰氯電池的大量研究主要集中在它的電化學領域，對其熱物理性質的研究少之又少。根據我國最近制定的鋰電池安全使用規范可知，所有鋰電池放電時內部最高溫度不得超過80℃。原因是當鋰電池放電時，由于內阻發熱，極化放熱及化學反應放熱等可導致電池內部溫度快速升高，尤其是許多電池在密閉空間內以大電流長時間放電時，內部溫度上升更加明顯。當溫度超過一定程度時，極易導致電池放電電壓急劇下降，即形成所謂的“死電池”，或使電池泄放，甚至爆炸[11]。因此當鋰電池放電時對其內部進行熱分析是非常必要的。本文中利用FLUENT 6.2軟件對ER48660型鋰/亞硫酰氯電池放電時內部溫度隨時間的變化關系和溫度分布情況進行了計算機仿真分析，并研究了不同放電電流和不同表面傳熱系數對它們的影響。

1 計算模型

1.1 理論分析

理論分析部分主要建立了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池熱分析的數學物理模型和計算方法，并對電池內部發熱和散熱情況進行了詳細分析。

ER48660型鋰/亞硫酰氯電池的負極是金屬鋰，正極是多孔碳，SOCl2既是電解液，又是正極活性物質，LiA lCl4是電解質。

電池放電時總的化學反應：

對ER48660型鋰/亞硫酰氯電池進行熱分析時，其相關參數如表1所示。

表1 ER48660型鋰/亞硫酰氯電池熱物理參數

由ER48660型鋰/亞硫酰氯電池的特性可知，在放電過程中，電池內阻隨溫度的增加而變大，其變化范圍是0.1～0.2Ω，根據歐姆定律可以知道，電池的輸出電壓將逐漸降低，實際應用中，為了防止電池過放危險，當放電電壓低于3 V時，將停止放電。

根據ER48660型鋰/亞硫酰氯電池的結構組成可知，其放電時熱量傳遞過程包括三個環節：(1)從電池內部區域到電池內壁的熱量傳遞；(2)從電池內壁到外壁的熱量傳遞，即固體壁導熱；(3)從電池外壁到外界環境的熱量傳遞，即電池殼體與空氣之間的自然對流傳熱和輻射換熱。

由上述分析可知，ER48660型鋰/亞硫酰氯電池放電時熱量傳遞過程的熱阻分析[12]如圖1所示。圖中：t—電池內部溫度，℃；tw—電池壁面溫度，℃；tf—電池外部環境溫度，℃；δbs—電池壁面厚度，m；λbs—電池壁面導熱系數，W/(m·K)；kbs—電池壁面表面傳熱系數，W/(m2·K)；A—電池壁面面積，m2。

根據Johnson、Salkind和Schlai[13-14]等人的研究成果可知，鋰/亞硫酰氯電池放電時熱流量主要是通過內阻發熱，極化放熱和化學反應放熱產生的。Bernadi等人認為鋰/亞硫酰氯電池內部熱流量是均勻產生的[15]，所以電池內部區域單位體積單位時間內熱生成率可以用下列公式計算:

式中：Q——電池內部單位時間單位體積內熱生成率，W/m3；Ib——電池放電電流，A；Vb——電池總體積，m3；Eoc——電池開路電壓，V；E——電池放電電壓，V；Rb——電池內阻，Ω；r——電池半徑，m。

1.2 簡化假設

為了建立ER48660型鋰/亞硫酰氯電池熱分析的數學物理模型[16]，我們首先對其做下述簡化及假設：(1)由于電池內部電解液流動性很差，所以忽略內部電解液對流換熱的影響；(2)由于電池內部電極輻射換熱的影響很小，所以忽略內部電極輻射換熱；(3)假設電池兩端面絕熱，內部電解液、電解質等物質各向同性，且溫度只沿徑向變化，沿軸向基本不變；(4)假設電池內部除熱阻外其他各項熱物理參數不隨溫度變化；(5)假設電池內部熱流量是均勻產生的[15]。

根據上述簡化及假設可知，ER48660型鋰/亞硫酰氯電池內部熱分析可簡化成常物性、有內熱源的三維非穩態傳熱問題[12]。

1.3 控制方程

1.3.1 電池內部區域微分方程及邊界條件[12,17]

1.3.2 電池內壁到外壁的傳熱

式中：Φ——從電池內部通過電池壁面傳遞到外界環境的熱流量，W。

1.3.3 電池外壁與外界環境的傳熱[12,17-18]

式中：Φ——從電池外壁向外界環境傳遞的熱流量，W；h——電池外壁自然對流表面傳熱系數，W/(m2·K)；εw——電池壁面材料的發射率；σ——斯特番-波耳茲曼常數，W/(m2·K4)。

1.4 邊界條件

表2為ER48660型鋰/亞硫酰氯電池熱分析邊界條件。

表2 ER48660型鋰/亞硫酰氯電池熱分析邊界條件

1.5 網格劃分

由于ER48660型鋰/亞硫酰氯電池內部熱分析可簡化成常物性、有內熱源的三維非穩態傳熱過程，因此本文中取鋰/亞硫酰氯電池的1/8圓柱體進行計算機仿真分析[18]，計算網格如圖2所示。

2 結果分析

2.1 不同放電電流對電池內部溫度隨時間變化關系的影響

ER48660型鋰/亞硫酰氯電池工作時，放電電流不同，單位時間單位體積內的熱生成率不同，對電池內部溫度梯度和溫度場分布的影響也不同。利用FLUENT 6.2軟件分析計算了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池以不同電流連續放電7 h，且電池表面與外界環境的表面傳熱系數為10W/(m2·K)時，電池內部溫度隨時間的變化曲線，結果如圖3所示。

根據圖3可知，電池表面傳熱系數是10W/(m2·K)，放電時間是7 h，放電電流是3 A時，電池內部最高溫度是25.1℃，溫差是1.1℃；當放電電流是2.5 A時，最高溫度是22℃，溫差是0.8℃；當放電電流是2 A時，最高溫度是19.4℃，溫差是0.4℃。而上述三種情況下電池內部溫度到達穩態的時間均為3 h左右。由此可知，放電電流越大，電池內部溫度越高，溫差也越大。造成這個現象的主要原因是：放電電流越大，產生的熱流量則越多，電池內部溫度就越高；同時由于電解液的傳熱性能較差，所以電池內部溫度分布的均勻性就較差；但是當電池表面傳熱系數不小于10W/(m2·K)時，電池內部產生的熱流量能夠較快地傳遞到外界環境，所以雖然放電電流不同，但是電池內部溫度到達穩態的時間卻基本不變。

2.2 不同表面傳熱系數對電池內部溫度分布的影響

ER48660型鋰/亞硫酰氯電池與外界環境的熱量傳遞主要是外壁與空氣的自然對流換熱和輻射換熱，不同的表面傳熱系數對電池內部溫度梯度和溫度場分布具有重要的影響。利用FLUENT 6.2軟件分析計算了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池與外界環境的表面傳熱系數不同時，以3 A電流連續放電7 h，電池內部溫度分布情況，結果如圖4所示。

根據圖4可知，當電池放電電流3 A，放電時間7 h，表面傳熱系數50W/(m2·K)時，電池內部最高溫度是17.9℃，溫差是1.1℃；當表面傳熱系數10W/(m2·K)時，最高溫度是25.1℃，溫差是1.1℃；當表面傳熱系數5W/(m2·K)時，最高溫度是33.9℃，溫差是1℃；當表面傳熱系數1W/(m2·K)時，最高溫度是70.4℃，溫差是0.7℃。即電池表面傳熱系數越大，到達穩態的時間越短，電池內部溫度越低。當表面傳熱系數小于10W/(m2·K)并逐漸增大時，溫差增加；當表面傳熱系數大于10W/(m2·K)并逐漸增大時，溫差基本不變。造成這個現象的主要原因是：電池表面傳熱系數越大，通過電池表面散發的熱流量就越多，電池內部溫度就越低，到達穩態的時間就越短。當電池表面傳熱系數小于10W/(m2·K)時，電池表面與外界環境之間的對流換熱和輻射換熱不足以將到達電池壁面的熱流量快速散發到外界環境，所以表面傳熱系數越大，溫差越大；但當表面傳熱系數大于10W/(m2·K)時，到達電池壁面的熱流量都能被很快地散發到外界環境，此時由于電池內部電解液的導電性較差，所以溫差基本不變。

3 結論

本文通過理論分析并結合實際情況建立了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池熱分析的數學物理模型和計算方法，并利用FLUENT 6.2軟件仿真分析了ER48660型鋰/亞硫酰氯電池連續放電7 h后內部溫度分布情況，根據上述分析可得出如下結論：(1)電池放電電流越大，單位時間內產生的熱流量越多，電池內部溫度越高，溫差越大；(2)電池表面傳熱系數越大，單位時間內通過電池表面與外界環境交換的熱流量越多，電池內部溫度越低，到達穩態的時間越短。當電池表面傳熱系數小于10W/(m2·K)并逐漸增大時，溫差增大；當電池表面傳熱系數大于10W/(m2·K)并逐漸增大時，溫差基本不變。

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