液晶離聚物/聚苯胺導電復合材料的研究

張愛玲，汪 洋，呂震乾，李三喜，王 松

（1.沈陽工業大學理學院，遼寧沈陽 110178；2.沈陽工業大學風能研究所，遼寧沈陽 110023）

液晶離聚物是指具有液晶性能的離聚物，即帶有離子基團的液晶聚合物，它綜合了離聚物和液晶聚合物兩方面的性質。它不僅具有液晶聚合物高強度、高模量的特性，而且具有離聚物特性，如電性能、光致變色性、熱致變色性等，但其存在各向異性，溶解困難等瓶頸問題[1-3]。聚苯胺以其眾所周知的優點已受到科學界的關注，但本身剛度大、難溶、難熔、成型困難，一直是研究的關鍵[4]。將液晶離聚物與聚苯胺共混不僅可以綜合二者的優點、克服它們的缺點，形成優勢互補，而且可能會顯示出一些特殊性能，因而極具應用前景[5-7]。本課題組對聚苯胺進行了深入的研究[8-9]。

1 實驗

1.1 試樣制備

苯胺A.R.級國藥集團化學試劑有限公司提供；過硫酸銨A.R.級，濃硫酸，丙酮，A.R.級都為沈陽新西試劑廠提供；濃硫酸A.R.大連亨通化工有限公司提供；LCI為本實驗室合成[2]。

HCl摻雜反摻雜制備聚苯胺(EB)按參考文獻[10]合成。溶液共混制備復合材料：將LCI和PAn分別溶于濃H2SO4中，將二者混合攪拌均勻后在甲醇中共沉淀，用G6的砂芯漏斗對沉淀產物進行過濾。真空干燥后得產物。直接共混后HCl摻雜：將LCI和PAn置于研缽內，充分混勻后，用壓片機壓成薄片，將稀HCl滴加到薄片上，待其充分浸潤和干燥后，得產物。

1.2 測試

采用DSC（METTLER 822e）研究了復合材料熱性能，升溫速度20℃/m in，升溫范圍是25～350℃；交流阻抗測試采用CHI604C電化學工作站，測定頻率范圍是1Hz～100 kHz，電極為圓形，直徑為1 cm。采用不銹鋼/固體復合材料/不銹鋼測試電解池，室溫條件下測量電導率。所得材料組成如表1所示。

表1 復合材料的組成

2 結果與討論

2.1 IR

圖1是本征態聚苯胺與在濃H2SO4介質中經帶有磺酸基團的液晶聚合物摻雜所得摻雜態聚苯胺的紅外吸收光譜。由圖1(a)可見，本征態聚苯胺的特征吸收峰所代表的官能團結構如下：1 581 cm－1為—N＝(C6H4)＝N—的C＝N伸縮振動特征吸收峰，1 500 cm－1為苯環C＝C伸縮振動特征吸收峰，1 208 cm－1為與苯式有關的C＝N伸縮振動特征吸收峰，1 110 cm－1則為苯醌環的模式振動特征吸收峰，812 cm－1對應苯環中C—C彎曲振動特征吸收峰，二取代苯中的C—H面外彎曲振動特征吸收峰。與本征態聚苯胺相比，摻雜態聚苯胺的譜圖1(b)變化很大。最明顯的是：代表醌環模式振動的1 110 cm－1峰紅移到1 099 cm－1，紅移了11 cm－1，并且峰形變寬。而對應苯環中C—C彎曲振動特征吸收峰，二取代苯中的C—H面外彎曲振動特征吸收峰的812 cm－1峰則紅移到795 cm－1處，紅移了17 cm－1。分析是由于－SO3－基團是較強的吸電子基團，當它摻雜聚苯胺后，使得聚苯胺主鏈上的電子云密度降低，從而在聚合物骨架周圍產生了正電荷所致。

2.2 DSC

表2 復合材料DSC結果

圖2是溶液共混方法制備含有液晶離聚物的聚苯胺復合材料升溫的DSC圖，所得數據見表2，可見純LCI的介晶相范圍是133～223℃，純PAn即S0的熔融峰在109℃。LCI和PAn溶液共混后隨著LCI含量的增加介晶相tc－n和tn－i相互靠近，則表明LCI和PAn溶液共混后，由于磺酸基團與聚苯胺的相互作用使得復合材料相容性增強，所得復合材料呈現均相。

2.3 TEM

圖3和圖4分別是復合材料S0和S5的透射電鏡圖，其中白色球狀物體為基材，黑色物質為所測樣品。由圖3(左200 nm)可以看出PAn為棒狀固體且均勻分散在基材上面，聚苯胺分散性良好。由圖3(右90 nm)可以看出合成的PAn是納米級棒狀固體。圖4是PAn和LCI溶解后形成的分子復合材料的投射電鏡圖，由圖4(左100 nm)可以看出復合材料為球狀固體且均勻分散在基材上面，由圖4(右90 nm)得到復合后的材料仍是納米級。比較圖3和圖4看出，復合前聚苯胺是棒狀固體，復合后材料為球狀固體，復合前后材料都為納米級物質。

2.4 交流阻抗

圖5為HCl復合材料的交流阻抗圖，由圖可得復合材料電導率如表3所示。從表3中看出，電導率隨著聚苯胺中液晶離聚物含量的增加，復合材料的電導率發生了不同程度的增大。液晶離聚物的含量為10%時，電導率最大，其值為4.26×10－3S/cm；不含液晶離聚物時，電導率最小，其值為2.50×10－3S/cm。

?

3 結論

溶液共混形成分子復合材料隨著LCI的含量增加，介晶相變窄，呈均相，透射電鏡也得到了相同結論。對于直接共混的PAn/LCI的材料，HCl摻雜后得到的電導率最大為4.26×10－3S/cm，LiClO4摻雜后，電導率隨著LCI和LiClO4的量增加而增加。

[1] WIESEMANN A,ZENTEL R.Redox-active liquid-crystalline ionomer:1.Synthesisand rheology[J].Polymer,1992,33(24):5315-5320.

[2] ZHANG B Y,GUO SM,SHAO B.Synthesis and characterization of liquid crystalline ionomers w ith polymethylhydrosiloxane mainchain-and side-chain-containing sulfonic acid groups[J].Journal of Applied Polymer Science,1998,68(10):1555-1561.

[3] 張愛玲,張寶硯,呂鳳柱,等.液晶聚合物對PA1010/滑石粉雜化材料增容作用的研究[J].高分子材料科學與工程，2003，19（1）：136-139.

[4] 高學寧,邵天敏.聚苯胺薄膜的制備及導電性[J].高分子材料科學與工程,2008,24(3):86-89.

[5] 張愛玲.主鏈液晶離聚物及其復合材料的研究[D].沈陽：東北大學,2002：22-29.

[6] 趙峰,錢新明,汪爾康,等.離子導電聚合物電解質的研究[J].化學進展,2002,14(5):374.

[7] 陳建軍,王新靈,唐小真.聚氨酯/超支化聚醚磺酸鹽固體聚合物電解質的研究[J].高分子材料科學與工程,2002,18(3):143.

[8] 張愛玲，劉洋，梁鵬，等.不銹鋼表面電接枝聚苯胺的防腐性研究[J].腐蝕科學與防護技術,2009,21(2):224-226.

[9] 張愛玲，劉洋，呂震乾，等.液晶離聚物/PEO固體聚合物電解質的研究[J].電源技術，2010,34(2):125-127.

[10]WEISSR A,RAJAGOPALAN P,BRACK H P.Study on polyurethane ionomers containing both carboxylic and sulfonic groups[J].JPolym Sci:Polym Phys,1995,33(6):495.