納米鐵錫鈷復合氧化物的制備與電化學性能

劉 斌， 胡文勝，宋 彬，賈殿贈

（1.新疆大學，新疆烏魯木齊 830046；2.新疆教育學院，新疆烏魯木齊 830043）

鋰離子二次電池負極材料經歷了從金屬鋰到鋰合金、碳素材料、過渡金屬氧化物的研究過程。金屬鋰存在一定的安全隱患，碳素材料貯鋰比容量雖然較高(理論貯鋰比容量為372 mAh/g)，但由于沒有經過高溫處理，碳材料中殘留有缺陷結構，使容量隨循環的進行而衰減。因此，在進一步改進碳材料的同時，尋找更可靠且貯鋰容量更高的新型鋰離子電池負極材料[1-2]成為人們的研究方向，自1997年Fuji公司研究人員發現無定形錫基復合氧化物(簡稱TCO)有較好的循環壽命和較高的可逆容量后，金屬氧化物負極材料[3-5]引起了人們的廣泛注意，成為目前研究的熱點。

Fe2O3、SnO2、Co3O4是目前研究較多的金屬氧化物負極材料。Fe2O3的主要缺點是循環性能欠佳[6]，SnO2主要缺點是首次不可逆容量較高[7-11]，Co3O4主要缺點是成本較高[12-14]，這些缺點影響了金屬氧化物負極材料的實際應用，而克服這些缺點是目前金屬氧化物負極材料領域研究的重點。本研究采用沉淀法[15-16]制備納米鐵錫鈷三元復合氧化物，并研究了它們的組成、結構以及電化學性能，以期改善上述負極材料性能。

1 實驗

1.1 利用沉淀法制備納米鐵錫鈷復合氧化物

將一定量的濃氨水滴加到100m L 0.25mol/L氯化鐵、50 m L 0.25mol/L二氯化鈷和50m L 0.25mol/L四氯化錫的混和溶液中，滴速為5滴/10 s。待沉淀完全后，繼續攪拌6 h，并將此沉淀放置24 h后抽濾，洗滌至pH值為中性，然后置于烘箱中，于60℃下干燥24 h，冷卻至室溫后研磨，后置于馬弗爐中在500℃下加熱6 h，即得到深褐色粉狀鐵錫鈷復合氧化物。

1.2 納米鐵錫鈷復合氧化物的表征

采用丹東方圓儀器有限公司DX-1000型X-射線衍射儀測試，Cu Kα靶。顆粒大小由謝樂公式采用X-射線線寬法計算得到。采用日本日立公司的H-600型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌和顆粒分布。

1.3 納米鐵錫鈷復合氧化物電化學性能測試

將活性物質鐵錫鈷復合氧化物粉末、乙炔黑和PVDF按質量比75∶20∶5在溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，然后將其均勻涂布在集流體銅箔上，在120℃真空干燥6 h制成鐵錫鈷復合氧化物電極。以鐵錫鈷復合氧化物為正極，以美國產 Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜，1.0 mol/L LiPF6的EC-DEC(體積比為1∶1)溶液為電解液，金屬鋰為負極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式測試電池。在武漢金諾電子有限公司生產的Land CT 2001A型電池測試系統上進行充放電測試，充放電電壓范圍為0.3～1.8 V，充放電電流為0.2 mA/cm2。循環伏安測試在CHI660b上進行測試，掃描速度為0.2mV/s，掃描范圍為0.3～2.5 V。

2 結果與討論

2.1 納米鐵錫鈷復合氧化物的物相和微結構

圖1為鐵錫鈷復合氧化物樣品的XRD圖。可以看到，各特征衍射峰較寬。這些峰的位置與JCPDS標準卡片相符合，說明合成樣品為鐵錫鈷復合氧化物。根據鐵錫鈷復合氧化物的最強衍射峰101峰，采用Scherrer公式可以計算鐵錫鈷復合氧化物平均顆粒尺寸為20 nm。可見，樣品的尺寸在納米級范圍內。

圖2為鐵錫鈷復合氧化物樣品的透射電鏡圖。從圖中可以看出，鐵錫鈷復合氧化物由許多大小比較均勻的顆粒組成，顆粒之間存在較嚴重的團聚現象，這主要與氧化錫結晶后存在著較嚴重的團聚現象有關。從圖上可以估計顆粒的平均粒徑大約為20 nm，與XRD得到的結果相符。均勻的粒度分布、較小的顆粒尺寸使納米鐵錫鈷復合氧化物負極具有較好的循環性能。

2.2 納米鐵錫鈷復合氧化物的電化學性能

圖3為鐵錫鈷復合氧化物的前3次循環伏安曲線。很明顯，在首次循環放電過程中，在0.75～0.5 V之間出現了一個寬的還原峰，這對應著SnO2→Sn的還原、Co3O4→Co的還原、Fe2O3→FeO的還原、FeO→Fe的還原以及在鐵錫鈷復合氧化物電極上形成固體電解質界面膜（見式1、3～5）。在0.3 V附近出現了一個還原峰，這對應著形成了LixSn(x≤4.4)（見式2）。在第二次循環中，在1.3 V附近出現了一個寬的還原峰，對應著Co3O4→Co的還原、Fe2O3→FeO的還原，在0.7 V附近出現了一個寬的還原峰，對應著Fe2O3→FeO的還原，在0.3 V附近出現的還原峰，仍然對應著形成了LixSn(x≤4.4)。

在首次充電過程中，在1.7 V附近出現的寬氧化峰，對應著LixSn氧化為Sn和Li+（見式2），同時對應著Fe被氧化成FeO再氧化成Fe2O3、Co被氧化成Co3O4和Li2O變為Li+（見式3～5）。在第二次充電過程中，1.7 V附近的氧化峰強度變化不大，各次循環伏安曲線之間重合得比較好，說明納米鐵錫鈷復合氧化物負極具有較好的循環性能。

圖4為鐵錫鈷復合氧化物的前3次充放電曲線。從首次放電曲線可以看到,在0.75 V之間出現了一個長平臺，這與循環伏安曲線中在0.75～0.5 V之間出現的還原峰相對應，對應著SnO2→Sn的還原、Co3O4→Co 的還原、Fe2O3→FeO的還原、FeO→Fe的還原以及在鐵錫鈷復合氧化物電極上形成固體電解質界面膜。

從圖中可以看出，第二、三周放電平臺相似，與第一周不同，主要是因為第一周在鐵錫鈷復合氧化物電極上形成固體電解質界面膜。同時放電容量依次減小，放電容量的下降主要是因為大量的Li+嵌入無法脫出，Wu X L[17]等人認為這部分Li+無法脫出主要是對氧化物結構起穩定作用。同時可能由于鐵錫鈷復合氧化物負極具有較大的比表面積，使電極表面上SEI膜的形成消耗了較多的金屬鋰的緣故[18-19]。三條充電曲線形狀相似，說明發生化學反應相同（見式2～5），充電比容量依次減小。第1周放電比容量為1 472mAh/g，第2周放電比容量為879mAh/g，將第2周的放電比容量與第1周的放電比容量的比值表示為R2/1,則R2/1=60%，說明首次不可逆容量與氧化錫、四氧化三鈷相比有所改善。

圖5為鐵錫鈷復合氧化物與氧化鐵的50周放電容量對比圖。鐵錫鈷復合氧化物初始放電比容量為1 472mAh/g，第20周放電比容量為326mAh/g，第50周放電比容量為269 mAh/g；氧化鐵的初次放電比容量為806mAh/g，第20周放電比容量為194mAh/g，第50周放電比容量為53mAh/g。可以看出鐵錫鈷復合氧化物的放電容量明顯高于氧化鐵。從30周到50周，鐵錫鈷復合氧化物放電比容量由292mAh/g衰減到269mAh/g，放電比容量保持率為92%，而氧化鐵從30周到50周的放電比容量保持率僅為39%，鐵錫鈷復合氧化物放電容量的衰減明顯低于氧化鐵，從圖中可以看出，放電圖形基本為一平臺，說明鐵錫鈷復合氧化物有較好的循環性能。

3 小結

(1)以四氯化錫、氯化鐵、二氯化鈷、氨水為原料，采用沉淀法首次制備了納米鐵錫鈷復合氧化物粉末，并用X-射線衍射分析、透射電鏡和多種電化學方法對其進行了表征。結果表明樣品粒度分布較均勻、平均粒徑在20 nm左右，但存在較嚴重的團聚現象。

(2)電化學研究表明，從30周到50周，納米鐵錫鈷復合氧化物放電比容量由292mAh/g衰減到269mAh/g，放電比容量保持率為92%，從圖中也可以看出，30周后放電圖形基本為一平臺，說明納米鐵錫鈷復合氧化物有較高的放電容量和良好的循環性能。

(3)鐵錫鈷復合氧化物解決了單一氧化鐵循環性能不佳的問題，同時有效降低了首次不可逆容量和生產成本，是一種有前途的鋰離子電池負極材料。

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