鋰離子電池Sn-Co-C復合負極材料的合成與研究

閆潤寶，任建國，趙海雷，何向明，蒲薇華

（1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083；2.清華大學核能與新能源技術研究院，北京 100084）

隨著社會科技的發展，人們增加了對高比能量、高功率、長循環壽命鋰離子電池的需求。目前石墨類負極材料已經得到商業化應用，但其理論比容量僅為372mAh/g[1]。合金負極材料以高比能量(Sn理論比容量可達994mAh/g)[2-3]，高倍率性、安全性等特點，引起了人們的廣泛關注。但合金負極在與Li脫嵌反應時伴隨較大的體積膨脹收縮，使電極材料粉化，活性物質喪失電接觸，導致電池性能惡化[4-6]。

解決此問題的方法主要包括：(1)制備絕對體積變化較小的納米尺度的合金體系；(2)活性金屬與活性或非活性物質復合，主要包括形成金屬間化合物或復合材料，依靠活性物質之間的電化學電位的不同，或非活性組分作為基體來緩解體積膨脹[7-10]。人們用各種方法合成了合金/碳復合負極材料，如機械球磨法[11-12]，反相微乳液法[13]，共濺射法[14]，液相還原法[15]。本文用噴霧干燥法制備了核殼結構的SnO2/Co3O4/酚醛樹脂微球前驅體，最后高溫碳熱還原得到Sn-Co-C微球復合材料。該類復合體系為高容量負極材料的實用研究開辟出一條新思路，復合后的材料同時具備了合金的高容量和碳材料的穩定性。

1 試驗

1.1 材料制備

本實驗所采用的水溶性酚醛樹脂（PF）（純度為99.5%），來自天津樹脂廠；納米SnO2（純度99.9%，粒度為50 nm），來自中國船舶七二五研究所；納米Co3O4（純度99.5%，粒度為40 nm），來自南京埃普瑞。

按照含有合金60%(質量分數)Sn-Co合金的化學計量比稱量所需制備合金復合材料的納米氧化物和水溶性酚醛樹脂（PF），將上述混合物加入一定量的去離子水，配成一定濃度的懸濁液，并將其在磁旋攪拌和超聲分散的作用下分散均勻。將混合液進行噴霧干燥，控制進料速度為10m L/m in，噴霧壓力為0.4 MPa，控制空氣進口溫度為220℃，出口溫度為110℃。所得前驅體在高純氮氣保護下，900℃處理1 h，酚醛樹脂碳化成炭氣凝膠，同時部分炭氣凝膠把氧化物碳熱還原成合金。

1.2 材料表征

用X光衍射儀（D/max-RB型）進行物相結構分析，掃描角度為5°～90°，步長為0.02°。場發射掃描電子顯微鏡（JSM-6301型）觀察顆粒形貌。用100 kV JEOL EX型透射電子顯微鏡(TEM)來觀察合金在碳微球內部的分布情況。

1.3 電化學性能測試

將活性材料粉末、導電劑（乙炔黑）、粘結劑（聚四氟乙烯乳液）按質量比8︰1︰1混合均勻，并滾壓成薄片，切取直徑為6mm的圓片，并用6MPa壓力壓在泡沫鎳上，放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥24 h以上，并準確稱量計算活性物質的質量。

電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進行，以所制備的電極片為正極，以金屬鋰片為負極，以聚乙烯/丙烯微孔膜Celgard 2400為隔膜，以1mol/L LiPF6的EC+DMC+EMC(1︰1︰1，V/V)溶液為電解液，組裝密封成2032型扣式電池。用LAND測試系統進行電池在室溫下的充放電測試，測試的電流密度為50mA/g，充放電截止電壓為0.02～1.5 V。

2 結果和討論

2.1 Sn-Co-C復合材料的結構形貌表征

從Sn-Co-C微球復合材料在燒結前和900℃燒結后的XRD衍射圖譜（圖1）中，可以看到碳微球復合材料的前驅體在燒結前納米SnO2的衍射峰清晰而尖銳，而Co3O4的衍射峰在強烈的SnO2峰的襯度下，變得十分不明顯。900℃煅燒后的衍射圖譜中，納米氧化物的衍射峰完全消失。因為在900℃燒結時，納米金屬氧化物與酚醛樹脂碳化生成的硬碳發生如下碳熱還原反應：6 SnO2+Co3O4+16 C=CoSn+2 CoSn2+Sn+16 CO,衍射圖譜上也證明生成金屬間化合物CoSn、CoSn2和少量殘余的金屬Sn單質的衍射峰。碳熱還原生成的金屬單質被硬碳完全隔離，這使得金屬單質Sn和Co很難完全化合生成金屬間化合物CoSn2。復合物的XRD圖譜中沒有觀察到碳材料的結晶峰，這可能是因為酚醛樹脂熱解炭為硬碳類材料，呈現無定形結構[16]。

圖2是Sn-Co-C微球復合材料經900℃煅燒后的SEM照片，可以觀察到，顆粒呈現噴霧干燥產生的規則的球形形貌，這樣有利于增加電極的堆積密度。復合材料的粒徑尺寸分布比較均勻，大約在10～15μm。從電鏡圖片可以看出球形顆粒周圍并無其他氧化物和合金顆粒的存在，說明碳熱還原生成的納米合金顆粒完全包覆于樹脂碳化生成的炭氣凝膠微球中。從Sn-Co-C微球復合材料的透射電鏡照片（圖3）可以清晰地觀察到，煅燒前，黑色合金氧化物顆粒都包覆于球形的酚醛樹脂微球中。燒結后，合金顆粒仍然包覆于炭氣凝膠微粒中，這可以進一步證明球形顆粒實際上是炭氣凝膠包覆納米合金微粒的核殼結構的復合體，合金尺寸為納米級，且均勻分布于炭氣凝膠載體中，并無團聚現象。

2.2 Sn-Co-C復合材料的電化學性能表征

圖4是Sn-Co-C復合材料的充放電曲線，從圖中可以看出復合物的充放電曲線具有典型的Sn-Co合金的電化學嵌脫鋰特性。由于充放電曲線在0.4 V和0.65 V附近具有明顯的LiySn合金電化學反應平臺，可以判斷Li與Sn-Co合金發生如下反應：CoSny+xLi++xe－→Co+LixSn,LixSn→xLi++xe－+Sn[17]。并非形成三元合金Li-Sn-Co。鋰嵌入時首先與Sn-Co生成LiySn和Co，而以后的Co則作為惰性基體存在，來緩解體積膨脹。

首次嵌鋰過程中，電解質分解，在碳微球表面生成SEI膜，充放電曲線在0.8 V附近呈現出一段傾坡[18]。從首次容量微分曲線（圖5）進一步證明，在0.8 V附近存在明顯的還原峰，此反應為不可逆反應[19]。放電過程中，鋰與錫開始形成一系列的合金相LixSn，在0.4 V左右存在一段較為明顯的平臺對應于Li13Sn5-Li7Sn2相的生成，即微分容量曲線上0.4 V附近的氧化峰。0.4 V以下一段斜線則對應于不同的LixSn合金相的生成。在充電曲線中，0.6 V有明顯的Li從合金中脫出的電壓平臺，在圖5上則反映為0.6 V附近的氧化峰。同時可以看到復合物電極在0.6～0.8 V具有明顯的階梯狀電位平臺，為Li從不同的LixSn合金相中脫出的電位平臺。

Sn-Co-C的首次放電比容量820.1mAh/g，充電容量僅為344mAh/g，導致首次較大不可逆容量的原因主要有：（1）首次嵌鋰生成SEI膜為不可逆反應，而碳化生成的炭氣凝膠微球多空結構，增加了比表面積，消耗了大量Li；（2）酚醛樹脂（PF）碳化不完全可能殘留部分的氧原子與Li發生不可逆反應[20]；（3）合金首次嵌鋰過程中發生膨脹，導致電極部分電接觸喪失，發生死鋰現象。

圖6是Sn-Co-C的循環性能曲線。首次可逆放電比容量為391mAh/g，100次循環后，為307.1mAh/g，容量保持率為78.5%，首次循環的庫倫效率為41.9%，以后基本在98%左右。可以看出Sn-Co-C具有較高的可逆比容量和較好的循環性能，主要歸因于：（1）納米尺度Sn-Co合金的絕對膨脹體積較小；（2）金屬Sn附在惰性的金屬Co上可以緩解體積膨脹。（3）富有彈性的碳殼層對合金的包覆，可以緩解體積膨脹，防止納米顆粒的團聚。同時碳殼層也提供了離子擴散的隧道，增加了納米顆粒間的導電性。

3 結論

采用噴霧干燥法得到前驅體，經高溫碳熱還原后制備了核殼結構的Sn-Co-C復合負極材料。通過XRD、SEM和TEM分析表明，生成的納米尺度的Sn-Co合金顆粒均勻分布于碳微球內部。恒流充放電測試表明900℃下合成的Sn-Co-C復合負極材料，首次可逆比容量為391mAh/g，經過100次循環后比容量為307.1mAh/g，容量保持率為78.5%。由于碳微球對納米合金顆粒的分散包覆，緩解了充放電時的體積膨脹，抑制了納米合金顆粒的團聚，從而使其具有較高的可逆比容量和較好的循環性能。此類復合體系為高容量負極材料的工業化研究開辟出一條新思路。

[1]WHITEHEAD A H,ELLIOTT JM,OWEN JR.Nanostructured tin for use as a negative electrode material in Li-ion batteries[J].J Power Sources,1999,81:33-38.

[2] ZHAO L Z,HU S J,RUQ,etal.Effects of graphite on electrochem ical performance of Sn/C composite thin film anodes[J].JPower Sources,2008,184(2):481-484.

[3]WACHTLERM,W INTERM,BESENHARD JO.Tin and tin-based intermetallics as new anode materials for lithium-ion cells[J].J Power Sources,2001,94:189-193.

[4] ZHANG R,LEE JY,LIU Z L.Pechini process-derived tin oxide and tin oxide-graphite composites for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2002,112:596-605.

[5] LEE JY,ZHANG R,LIU Z L.Improving the execution efficiency of barrier synchronization in sof tware dsm through static analysis[J].Electrochem Solid-State Lett,2000,3:167-188.

[6]IDOTA Y,KUBOTA T,MATSUFUJIA,etal.Tin-based amorphous oxide:A high-capacity lithium-ion-storagematerial[J].Science,1997,276:1395-1397.

[7]JUSEFH,GAELLE D,STEFANIA P.A SnSb-C nanocomposite as high performance electrode for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2009,54:4441-4444.

[8] DENIS B A,CATARINA N.Electrochem ical lithium insertion in graphite containing dispersed tin-antimony alloys[J].Energy Conversion and Management,2008,49:2447-2454.

[9] CHENW X,LEE JY.Electrochem ical lithiation and de-lithiation of carbon nanotube-Sn2Sb nanocomposites[J].Electrochemistry Communications,2002,4:260-265.

[10]FAN X Y,KE FS,WEIG Z,etal.Sn-Co alloy anode using porous Cu as current collector for lithium ion battery[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,476:70-73.

[11] HASSOUN J,PANERO S,MULASG,et al.An electrochem ical investigation of a Sn-Co-C ternary alloy as a negative electrode in Li-ion batteries[J].Journalof Power Sources,2007,171:928-931.

[12] HASSOUN J,OCHAL P,PANERO S,etal.The effect of CoSn/CoSn2phase ratio on the electrochem ical behaviour of Sn40Co40C20ternary alloy electrodes in lithium cells[J].Journal of Power Sources,2008,180:568-575.

[13]WANG K,HE X M,WANG L,etal.Preparation of Cu6Sn5-encapsulated carbon m icrosphere anodematerials for Li-ion batteries by carbothermal reduction of oxides[J].Journal of The Electrochem ical Society,2006,153(10):1859-1862.

[14]FERGUSON PP,TODD A DW,DAHN JR.Comparison of mechanically alloyed and sputtered tin-cobalt-carbon as an anodematerial for lithium-ion batteries[J].Electrochemistry Communications,2008,10:25-31.

[15]BALAN L,SCHNEIDER R,W ILLMANN P,et al.Tin-graphite materials prepared by reduction of SnCl4in organic medium:Synthesis,characterization and electrochem ical lithiation[J].Journal of Power Sources,2006,161:587-593.

[16]WANG K,HEXM,WANG L,etal.Preparation of Sn2Sb alloy encapsulated carbonmicrosphere anodematerials for Li-ion batteries by carbothermal reduction of the oxides[J].Electrochimica Acta,2006,52:1221-1225.

[17]XUEM Z,FU ZW.Electrochem ical reactionsof lithium w ith transitionmetalstannides[J].Solid State Ionics,2006,177:1501-1507.

[18] GUO H,ZHAO H L,JIA X D,et al.A novelm icro-spherical CoSn2/Sn alloy composite as high capacity anodematerials for Li-ion rechargeablebatteries[J].Electrochim ica Acta,2007,52:4853-4857.

[19]MATSUMURA Y,WANG S,MONDORIJ.Mechanism leading to irreversible capacity loss in Li ion rechargeable batteries[J].JElectrochem Soc,1995,142:2914-2918.

[20] FLANDROIS S,SIMON B.Carbon materials for lithium-ion rechargeablebatteries[J].Carbon,1999,37:165-180.