熱軋對Mg-Li-Al-Ce合金電極放電性能的影響

楊叢榮，湯 勝，李云虎，王貴領，曹殿學

（哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院超輕材料與表面技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150001）

鎂電化學當量高且在中性電解液中具有良好的放電特性，因而廣泛用作海水激活電池、金屬-過氧化氫和金屬-海水中溶解氧半燃料電池等水下電源的陽極材料[1-5]。鎂作為化學電源陽極存在著自腐蝕析氫、表面鈍化、電位滯后、負差效應等問題，導致鎂的利用率低和電池對負載變化相應慢。在鎂中添加合金元素（電極添加劑）可降低鎂的自腐蝕速率和抑制鈍化膜的形成或促使其脫落，從而提高鎂陽極的利用率和改善其放電性能。目前常用的電極添加劑有Al、Pb、Ga、Zn、Mn等。

Li是最活潑的陽極材料，其電化學當量（3.86 Ah/g）和理論比能量（13.0 kWh/kg）均高于Mg、A l和Zn等。在Mg合金中添加Li，可改善傳統Mg合金的放電活性及板材軋制性能，并降低Mg合金的滯后效應[6-9]。Sivashanmugam等[6]研究了Mg-13Li作為Mg-Li/MgCl2/CuO海水激活電池陽極材料的性能，發現電池的工作電壓和容量均高于以Mg-Al合金為陽極的電池，電池在8.6mA/cm2的電流密度下，陽極電流效率可達81%。Cao等[7-9]最近的研究發現，在NaCl溶液中，Mg-Li系合金的放電電流高于AZ31鎂合金，且電流對電壓的變化響應快。Mg-Li二元合金中隨Li含量增加，放電電流增加，但合金的利用率降低。降低Mg-Li合金中Li含量同時添加A l、Ce、Zn、Mn等元素可有效提高合金的放電效率。本文研究了三種Mg-Li-Al-Ce合金在NaCl溶液中的放電行為，考察了熱軋對合金電極放電電流和利用效率的影響。

1 實驗

1.1 合金電極的制備

實驗用鑄態Mg-Li-A l-Ce合金由99.99%的高純金屬鑄錠（鈰以鎂鈰中間合金的形式加入）在真空感應爐中于氬氣下熔煉而成[7]。將鑄態鎂合金加熱到300℃下保溫4 h后，以每道次10%～20%的壓下量軋制5道次獲得軋制鎂合金樣品。合金成分的質量百分比見表1。制備的合金切割成1 cm×1 cm×1mm的薄片，經800#和1 200#水磨砂紙打磨，丙酮除油，去離子水（M illi-Q）洗滌后作為測試電極，合金成分采用ICP-MS分析。

1.2 電化學測試

電化學測試在三電極體系中進行[7]。合金為工作電極，暴露于電解液中的表面積為0.95 cm2。鍍有鉑黑的鉑網為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。電解液為0.7mol/dm3NaCl溶液，測試前用高純N2脫氧15m in，測試在室溫氮氣保護下進行。電化學測試儀器是美國Princeton Applied Research公司生產的VMP3/Z型電化學工作站。文中電位均相對于SCE。利用效率的測量采用失重法，將放電后合金電極表面的反應產物去除后，干燥、稱重，利用放電電量和合金失重量計算利用率[7]。掃描電鏡（SEM）分析在日本JEOL JSM-6480A掃描電鏡上進行。

表1 Mg-Li-AI-Ce合金質量百分組成 %

2 結果與討論

在0.7mol/dm3NaCl溶液中，三種鑄態Mg-Li-Al-Ce合金的開路電位均在－1.52 V左右，軋制后合金的開路電位降至－1.61 V左右。本研究選擇了比開路電位稍正的四個電位來進行電化學氧化，分別為－1.4、－1.2、－1.0 V和－0.8 V，在這四個電位下分別恒壓放電1 h。圖1和圖2分別是三種鑄態及熱軋后的Mg-Li-Al-Ce合金在0.7mol/dm3NaCl溶液中于－1.0 V下恒電位氧化的電流-時間曲線。

比較圖1和圖2可見，三種Mg-Li-Al-Ce合金經過熱軋后，其放電電流比鑄態時均有顯著提高。熱軋后，Mg-11Li-1A l-1Ce和Mg-14Li-1Al-1Ce合金放電更加平穩，三種合金中Mg-14Li-1A l-1Ce合金的放電電流最大，熱軋的Mg-14Li-1A l-1Ce合金在－1.0 V放電1 h后電流密度可達到59mA/cm2，比鑄態合金提高了約16mA/cm2。上述結果表明，進行熱軋處理和提高合金中Li的含量均可提高合金的放電性能。熱軋對性能的提高可能是由于在熱處理和軋制過程中，合金中成分分布和晶粒分布變得更加均勻所致。Li含量增加導致活性增加則可能是由于Li電位更負而放電活性更高所致。

圖3為熱軋后的Mg-14Li-1Al-1Ce合金在不同電勢下的放電曲線。由圖可見，Mg-14Li-1Al-1Ce合金的電流-時間曲線在初始放電階段電流迅速增大，并在短時間內穩定為最大值。這是由于初始階段合金電極表面光滑，無氧化產物，電解液可與合金表面直接接觸，產生最大電流。隨著放電時間的延長，氧化產物不斷形成并在合金表面積累，阻斷部分合金表面與電解液的接觸，導致放電電流呈緩慢下降趨勢。電位越正，電流下降趨勢越明顯；這是因為電位越正，產物的生成速率越快所致。－0.8 V下的放電曲線在約1 500 s和3 000 s處電流出現明顯的突躍，這是由于附著在合金電極表面的氧化產物脫落，暴露出合金表面，從而增大反應面積所致。

圖4為鑄態和熱軋后的Mg-14Li-1A l-1Ce合金電極在－1.0 V恒定電勢下放電1 h后電極表面的SEM圖。由圖可見，鑄態和熱軋后的合金電極在放電后晶界處均出現寬而深的裂紋，表明放電或自腐蝕溶解反應優先發生在晶界處。鑄態合金的晶粒分布不均勻，表面放電程度也不均勻，出現深淺不同的凹陷。熱軋后的合金晶粒分布變得更加均勻且晶粒尺寸變大，這是由于熱處理勻化和壓延造成的。合金電極表面基本是均勻放電，未出現明顯的凹陷。表明熱軋有利于提高合金的放電性能。

表2是三種鑄態和熱軋的Mg-Li-A l-Ce合金電極在0.7 mol/dm3NaCl溶液中－1.0 V恒電位放電1 h后測得的合金電極的利用效率。由表可見，軋制后合金電極的利用效率較鑄態合金電極有所提高，這與軋制后的合金表面放電較均勻有關。而鑄態合金放電時產生凹陷（圖4），可能導致部分合金在未完全放電前脫落，使得其利用率較軋制的合金電極低。隨合金電極中Li含量增加，合金的利用效率均顯著下降，這是由于Li的自腐蝕速度比Mg快，在放電的同時發生快速的自腐蝕，導致部分合金發生化學溶解，從而降低了合金的有效利用率。因此，從利用效率的角度看來，低Li含量的合金優于高Li含量的合金。

表2 Mg-Li-AI-Ce合金電極在－1.0 V恒電位放電1 h后的利用效率

3 結論

（1）鑄態Mg-Li-Al-Ce合金經過熱軋后，其開路電位變負、氧化電流和利用率提高。軋制的合金表面放電更均勻。

（2）隨著合金中Li含量的增加，合金的恒電位氧化電流增加，但利用率降低。

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