淺析無磷洗滌助劑的發展

王佩怡 ,王 芬

(四川文理學院,四川達州635000)

1 引言

隨著我國經濟的發展,人民的生活水平不斷提高,工業化進程的不斷向前推進。各種資源的短缺已成為我國經濟發展的瓶頸。其中水資源的缺乏更是嚴重制約著我們經濟的發展。我國的水資源總量位居世界的第6位,但是人均水平只有世界人均水平的1/4。然而這僅有的一點水資源還有受到不同程度的污染,這使得我國可利用的水資源急劇減少。近幾年,我國的太湖、巢湖、滇池等湖泊的水質嚴重惡化,藍藻瘋長,致使水中的藻類和魚類大量死亡腐爛,水體變質的現象原因之一便是湖水中磷含量超標。在排放到水中的磷,有較大比例的磷都來自于含磷洗衣粉。

2 含磷洗衣粉的應用

2.1 含磷洗衣粉的主要成分

含磷洗衣粉以磷酸鹽作為主要助劑,含磷洗衣粉中應用較普遍的是三聚磷酸鈉(STPP)。大量使用STPP有以下幾點原因。

(1)三聚磷酸鈉中陰離子具有較強的整合能力,能將不溶解的多價金屬陽離子絡合,變成可溶性的復合離子,如可將水中的鈣,鎂離子螯合,使他們不致沉積到織物上去,大大提高了洗滌劑活性物的洗滌效能。

(2)三聚磷酸鈉還對微細的無機粒子或脂肪微滴具有分散、乳化、膠溶作用,可以提高污垢的懸浮能力,防止污垢再沉積到織物上,從而提高了洗滌劑的洗凈作用。

(3)由于三聚磷酸鈉含6個結晶水,不易吸收水分,可以使洗衣粉保持良好的流動性與顆粒度,使成品干爽,便于包裝,不致產生粉塵,吸潮、粘結等不良現象[1]。

2.2 STPP對環境的影響

(1)磷酸鹽隨洗滌廢液排放進入水體之中,被人體吸收后,會破壞人體的鈣磷平衡,對人的身體造成巨大的傷害。

(2)含磷污水被排放到河流湖泊中以后,使水中含磷量升高,水質出現富營養化造成的。富營養化是指水體富集養分,是含磷和氮的化合物過多地排入水體后引起的一次污染現象。主要表現為：藻類蔓延,水生植物大量生長,藻類成簇狀,并嚴重影響水質。

(3)科學實驗表明,1g磷入水,可使水內生長藍藻100g。富營養化使各種藻類植物瘋狂繁殖,水草狂長,使有機物的生產速度遠遠超過有機物消耗速度,破環水體中生態系統原有平衡,使水體中有機物積蓄,會導致發生以下過程：促進細菌類微生物繁殖,使水體耗氧量大大增加;生長在光照較差的水層深處的藻類因呼吸作用也大量耗氧,沉于水底的死亡藻類在厭氧分解過程中促使大量厭氧菌繁殖;富氨氮的水體使硝化細菌繁殖,然而,在缺氧狀態下又會轉向反硝化過程;最后,將導致水底有機物的消耗速度超過其生長速度,使其處于腐化污染狀態,并逐漸向上層擴展,嚴重時,可使部分水域完全變成腐化區[2]。

3 無磷洗滌助劑的發展沿革

3.1 早期使用的幾種無磷洗滌助劑

3.1.1 碳酸鈉和硅酸鈉

在STPP的生產和應用尚未開發前,合成洗滌劑所用的助洗劑是碳酸鈉、硅酸鈉。它們能與水中的鈣離子、鎂離子等金屬離子結合生成沉淀,起到軟化水的作用,同時能保持洗滌液處于堿性,使表面活性劑的去污作用得以發揮。其原料來源廣泛,生產簡便。但是,由于它沒有乳化、懸浮分散性能,若在硬度較高的水中使用,大量的沉淀又會沉積在衣物上,特別是對棉織物,會使棉質纖維變硬：同時使水溶液pH升高,對植物纖維有損傷,在手洗時對皮膚有一定程度的傷害[3]。

3.1.2 檸檬酸鈉

在有機代磷助劑系列中,檸檬酸鈉由于其突出的性能而成為極有前途的一種磷助洗劑替代品。檸檬酸鈉能廣泛用作食品添加劑,因而作為洗滌助劑對人體無害。且檸檬酸鈉易發生生物降解,轉化為水和CO2,因此含檸檬酸鈉的洗滌廢水可直接排放,而不會在環境中積累,造成污染,這一點是STPP等所不可比擬的。由于不易水解,在液體洗滌劑中常用來代替STPP,用于粉狀產品可提高分散性和溶解性,但是它與LAS的配位性不如STPP,并且價格昂貴,不能被消費者接受,很快就被放棄了[4]。

3.1.3 氮川三醋酸鈉(NTA)

20世紀70年代,美國首先用NTA作為STPP的代用品,NTA有3個羧酸根,因此具有很高的螯合能力,并且生成的螯合物相當穩定。但是它對污垢的分散性能不如STPP,更重要的是,人們懷疑NTA有一定的致癌作用,甚至會引起胎兒畸變,最后只有極少數國家使用[5]。

3.1.4 乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉

EDTA具有對pH適應面寬,螯合金屬離子能力強等特點,對鈣離子的螯合能力為10.5g/100g,對鎂離子的螯合力為6.4g/100g其螯合鈣離子能力是目前軟水中最強的一種。其缺點是價格太高,生物降解性差,因此一般都不使用它作為洗滌劑配料,在一定程度上不容易推廣使用。人們也考慮過使用二亞乙基三胺五乙酸鈉鹽(DTP)、二胺乙酸鈉鹽(HEDTA)、亞胺磺酸鹽等作為洗滌助劑,但是這幾種物質降解后生成硝酸鈉,對環境有害,同時分子中均含氮,也會造成水質富營養化[6]。

3.2 第二代無磷洗滌助劑

3.2.1 羧酸甲基纖維素鈉鹽

該助劑是很好的防質點沉積劑。一般通過一氯醋酸鈉和堿纖維素作用二制得。在水中的溶解速度快,水溶液的粘度不大。容易吸附與固體質點的表面上,使表面電荷密度大增,從而增加了質點的分散穩定性,并且不易在沉積洗滌物的表面上;該助劑又較強的去污作用,用含有CMC-Na的洗滌劑洗出來的白織物往往有更高的白度。顯示出該助劑的優良性能。

3.2.2 偏硅酸鈉

偏硅酸鈉由于具有溶解速度快,對溶液pH值的緩沖作用強,能增進油污溶解、懸浮和穩定分散體的作用,與洗滌劑中其他助劑有良好的協同作用。對洗滌織物又良好的保護作用等諸多優良性能。可取代STPP最為洗滌助劑,因此,現已被廣泛用于生產低磷、無磷洗衣粉。

3.2 3 4A沸石

4A沸石具有軟化水質的作用,目前是全球公認的優良代磷助劑之一。隨著各國限磷、禁磷區域逐漸擴大 ,4A沸石作為STPP的首選替代品得到大量應用 。鈣離子的交換能力較高,而且分散性強、不沉淀、無毒性。因此作為洗滌劑堿性助劑極具優越性 。但洗滌后排掉的4A沸石會在不同的地表形成新的堆積物、會造成水管堵塞等,對環境也有一定的影響[6]。

3.2.4 聚丙烯酸鈉

聚丙烯酸鈉無毒,是水溶性高分子樹脂,它的分子量分布是影響洗滌性能的決定因素。其優點是有良好的分散污垢和防止污垢在衣物上再沉淀的能力,缺點是對鈣離子、鎂離子的螯合力弱[6]。

3.3 新一代無磷洗滌助劑

3.3.1 過碳酸鈉(SPC)

過碳酸鈉其優越性在于該助劑對洗衣粉中的芳香味的有機添加劑劑增白劑無破壞作用,并能保持香味,不但可以增加洗衣粉的花色品種,提高洗衣粉的質量,使洗衣粉向高檔化、系列化、專用化方向發展,而且有利于減少對環境的污染。隨著市場的發展,國內市場過碳酸鈉的開發應用已經走向加速發展,為用戶提供更多更新的過碳酸鈉產品,滿足特殊用途和要求勢在必行,因此,從眾多日益開發出的應用領域來看,過碳酸鈉的生產和開發前景廣闊[7]。

3.3.2 MA/AA共聚物鈉鹽

丙烯酸和馬來酸的共聚物,它們的助洗性能優良,成本較低,適合推廣使用,在對該助劑的洗滌性能測試時發現該助劑螯合鈣鎂離子的能力強,分散性能良好。

3.3.3 層狀硅酸鈉

層狀硅酸鈉是硅系代磷助劑的一種,一般系指晶態層狀二硅酸鈉,新型的還有溶層狀偏硅酸鈉,目前市場上的商品以層狀結晶二硅酸鈉為主。層狀硅酸鈉具有一定的軟化水的能力,能在高堿性的硬水中優先于鈣、鎂離子交換,形成穩定的骨架結構,從而起到助洗效果。此外,它也可以提供堿性并具有抗再沉淀的作用,所以被認為是繼4A沸石之后最有發展前途的代磷助劑。它是以硅酸鈉和氧化鈉為原料制成的可溶性結晶型硅酸鈉,于20世紀80年代由德國赫斯特(Hoechst)公司開發成功,是一種性能優異的洗滌助劑。

3.3.4 變性淀粉

變性淀粉極易在自然環境中被微生物降解,其生物降解性高于其它高分子化合物。將其用作洗滌助劑,對環境友好,價格低廉,資源可再生,性能良好,因此可望成為STPP的首選替代品目前國內外研究較多的變性淀粉助劑有氧化淀粉和羧甲基淀粉。國外已有日化公司在洗滌產品中使用變性淀粉助劑,國內變性淀粉助洗劑的應用研究也已開始。

3.3.5 新型沸石P(MAP)

與4A沸石相比,沸石P的優點在于：交換鈣離子速度快,結合鈣離子的容量高;具有高吸納表面活性劑能力和良好的可加工性,有良好的吸油性,對去除有污垢有利;對漂白劑穩定。缺點也像4A沸石一樣溶解性差。沸石P還因為生產規模小,在價格上比4A沸石高。

4 結 語

無磷洗衣粉的研究是洗滌劑工業領域的研究熱點。人們對無磷洗滌助劑的研究工作已做了30多年的努力,但是目前還沒有一種助劑的綜合性能比STPP好,總體來說層狀結晶二硅酸鈉是目前最適合代替STPP的洗滌助劑。要研制出性能優于STPP的助洗劑還有大量的工作要做。

[1]劉 倫,劉軍海.無磷洗衣粉的研究進展[J].中國洗滌用品工業,2008(1)：50～ 52.

[2]李 勇.含磷洗衣粉及磷對環境產生的影響[J].化學教學,2001(6)：17～ 18.

[3]張 望.偏硅酸鈉的生產及應用.安徽科技,2000(7)：39～40.

[4]周廣東.無磷洗滌助劑新進展[J].廣東化工,2004(2)：67～68.

[5]王正平.無磷洗滌劑綜述[J].應用科技,2001(5)：43.

[6]譚義秋,韋巖松.洗滌助劑發展綜述[J].清洗世界,2003(7)：6～12.

[7]王 敏.過碳酸鈉的開發及應用前景[J].化工生產與技術,2004(3)：9～ 10.