基于DSC的柔性UPR樹脂固化反應動力學分析

張 宏，王世兵

（黃淮學院 化學化工系，河南 駐馬店 463000）

基于DSC的柔性UPR樹脂固化反應動力學分析

張 宏，王世兵

（黃淮學院 化學化工系，河南 駐馬店 463000）

用差示掃描量熱法（DSC法）研究了改性UPR樹脂的動態固化過程，結合Kissinger法、Ozawa法和Crane方程分析其固化反應，得到固化反應的表觀活化能、指前因子、反應級數等動力學參數，并用T-β外推法確定了凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度等固化工藝溫度．

柔性不飽和聚酯樹脂；固化；動力學；差示掃描量熱法

不飽和聚酯樹脂（UPR）是復合材料中使用量最大的樹脂品種之一，被廣泛應用于工業、農業、交通、建筑以及國防工業．針對通用型UPR性脆、柔韌性差的缺點，前人通過在UPR結構中引入長鏈飽和酸，如己二酸、癸二酸、庚二酸的結構等，獲取柔性UPR樹脂[1-2]．但該類樹脂的固化動力學尚缺乏充分的研究[3]．差示掃描量熱法（DSC法）被廣泛應用于熱固性樹脂的固化反應研究[4]．本文用 DSC法研究柔性UPR樹脂的固化反應，并結合多種動力學模型求解柔性UPR固化反應動力學學參數．

1 實驗

1.1 樹脂合成

柔性UPR樹脂（順酐、苯酐、己二酸、丙二醇物質量配比為1 : 0.8 : 0.2 : 2.2）按文獻[5]合成，其中交聯劑苯乙烯用量為35%（質量分數）．所用試劑均為工業品．

1.2 DSC測試

DSC分析在美國Perkin-Elmer公司Diamond DSC差示掃描量熱儀上進行，測試前用光譜純銦校準熱量和溫度坐標．取樣品約10 mg置于標準鋁坩堝內，在25～250 ℃溫度范圍內進行等速升溫 DSC測試，升溫速率分別為5、10、15℃/min．測試過程中采用氮氣保護，流量 20 ml/min．不同升溫速率的DSC曲線見圖1．

2 結果與討論

2.1 DSC曲線分析

從圖1可以看出，UPR固化過程在不同的升溫速率下均可得到單一的放熱峰．隨升溫速率的增大，放熱峰隨之右移．在不同升溫速率下的特征固化溫度及固化反應熱ΔHcure如表1所示．

圖1 柔性不飽和聚酯固化DSC曲線

表1 動態固化反應參數

由表1可知，隨升溫速率的增大，固化反應時間縮短；最大固化速率溫度、固化結束溫度都隨升溫速率β的增加而升高．固化放熱量ΔHcure實際上反映了樹脂隨β變化時的固化反應完全程度，ΔHcure絕對值越大，單位重量樹脂固化反應越完全．由表1知，該樹脂固化反應ΔHcure的絕對值隨升溫速率的加快而減少．這說明該實驗條件下，該樹脂的固化反應完全程度隨升溫速率增加而降低．

2.2 固化反應動力學參數

求解動力學參數時所用模型可分為極值法和等轉化法兩大類，其中極值法又有Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法兩種模型；等轉化率法的模型為Flynn-Wall-Ozawa法[6－7]．

2.2.1 極值法

對于極限法，其Kissinger法的模型方程為

Flynn-Wall-Ozawa法的模型方程為

其中：Kissinger法根據各升溫速率下DSC曲線峰頂溫度Tp，以對 1/Tp進行線性擬合，由直線斜率(?Ea/R)求得活化能Ea,1；Ozawa法根據各升溫速率下DSC曲線峰頂溫度Tp，以lnβ 對1/Tp線性擬合，由直線斜率（?1.0516Ea/R）求得活化能 Ea,2；在不同升溫速率下，各體系固化反應的Arrhenius指前因子A按ASTM E698-79標準方法[6]求得；取Ea,1和Ea,2的平均值作為體系的活化能Ea，根據Crane公式計算反應級數[7]．由極值法所得體系的固化反應動力學參數計算結果見表2，擬合曲線如圖2和圖3所示．

表2 極值法所得體系的固化反應動力學參數

圖2 Kissinge法擬合曲線

圖3 Ozawa法擬合曲線

兩種方法所得表觀活化能比較接近，取兩者的平均值作為體系的活化能，則Ea=96.860 kJ·mol-1．兩固化體系的反應級數在0.94左右，接近于一級反應．

2.2.2 等轉化率法

圖 4為不同升溫速率下樹脂固化反應轉化率與溫度的關系曲線．依據照Flynn-Wall-Ozawa等轉化率法，每隔5%的轉化率，利用所對應的溫度，以lnβ對1/T對結果進行線性回歸，從直線截距求得各轉化率下的Ea、A，結果見表3．由表 3可見，反應體系 5%轉化率時的表觀活化能為132.36 kJ/mol，而隨轉化率增加，所得表觀活化能逐漸降低至 86.806 kJ/mol，不 同 轉 化 率下 活 化能 均 值為99.518 kJ/mol，較極值法表觀活化能均值略高．利用Flynn-Wall-Ozawa等轉化率法對實驗數據進行線性擬合時，不同轉化率下的線性相關性較好（均值0.998）．

表3 Ozawa等轉化率法所得固化的動力學參數

圖4 柔性UPR固化反應轉化率-溫度曲線

由表 3可知，反應體系 5%轉化率時的表觀活化能為132.36 kJ/mol，而隨轉化率增加，所得表觀活化能逐漸降低至 86.806 kJ/mol，不同 轉 化率 下 活化 能 均 值 為99.518 kJ/mol，較極值法表觀活化能均值略高．利用Flynn-Wall-Ozawa等轉化率法對實驗數據進行線性擬合時，不同轉化率下的線性相關性較好（均值0.998）．

2.3 固化工藝溫度

樹脂的固化工藝條件常通過樹脂定態固化實驗考查固化反應溫度、引發劑用量、固化時間等對樹脂固化的影響后確定．對一種全新的樹脂，其凝膠溫度、固化溫度、后處理溫度等需經多次實驗獲取，操作繁瑣，費時費力．

本實驗采用T-β外推法確定固化溫度[10]，即溫度與升溫速率成線性關系，其變化規律符合方程T=A + B·β．

利用表1中Ti、Tp、Tf數據，以T-β進行線性回歸，分別外推到β=0時的截距Ai、Ap、Af，即是凝膠溫度Tgl、固化溫度Tcure和后處理溫度Ttreat，分別為80.9℃、101.9℃和148.4℃．這些數據為該樹脂的固化工藝研究提供了參考溫度，有助于顯減少常規方法的實驗次數．

3 結論

本文用DSC研究了柔性UPR不飽和聚酯樹脂的固化過程，得到以下主要結論：

(1)隨升溫速率的提高，柔性UPR固化程度降低；

(2)用Kissinger法和Ozawa法獲得了柔性UPR固化反應表觀活化能、指前因子、反應級數等動力學參數，研究結果顯示各固化體系的固化反應均為一級反應；

(3)利用T-β外推法確定了體系的固化工藝溫度．

[1] 練園園，馮光炷，廖列文．不飽和聚酯樹脂改性研究進展[J]．廣東化工，2009，36(10)：78―80．

[2] 楊群，梁國正．柔性不飽和聚酯樹脂的研究進展[J]．塑料工業，2006，34(10)：1―6．

[3] 劉春林，張蘭芬，龔方紅，等．不飽和聚酯/復合引發體系非等溫固化動力學研究[J]．熱固性樹脂，2009，24(3)：10―16．

[4] 王世兵，趙建兵，鄒立狀．不飽和聚酯樹脂/粉煤灰復合體系固化動力學研究[J]．河南師范大學學報（自然科學版），2008，36(6)：101―106．

[5] 沈開猷．不飽和聚酯樹脂及其應用[M]．北京：化學工業出版，2001：104―105．

[6] KissingerH E．Reaction Kinetic in Differential Thermal Analysis[J]．Anal.Chem．，1957，29(11)：1702―1706．

[7] Ozawa T．Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis[J]．J Therm Anal，1970，2：301―324．

[8] ASTM E698-79 Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials[S]．Reapproved，1984．

[9] Crane L W．Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites[J]．J Polym Sci，Polym Lett Ed．1973，11：533―540．

[10] Prime R B．Differential Scanning Calorimetry of Expoxy Cure Reaction[J]．Ploymer Engineering & Science，1973，13(5)：365―371．

〔責任編輯 牛建兵〕

Researches on Curing Kinetics of Flexible UPR with DSC

ZHANG Hong,WANG Shi-bing
(Huanghuai University,Zhumadian Henan 463000,China)

Researches on the curing kinetics of unsaturated polyester resin have been carried out with non-isothermal DSC. Based on the DSC curves,apparent activation energy,pre-exponential factor and reaction order have been calculated applying Kissinger method,Ozawa method,ASTM E698-79 method and Crane equation. Gelling temperature,curing temperature and treating temperature have been acquired by extrapolating T-β.

flexible unsaturated polyester resin; cure; kinetics; DSC

O643

A

1006-5261(2010)05-0009-03

2010-04-20

張宏（1971―），女，河南許昌人，實驗師，碩士．