儲層條件下CO2相態與應用研究

孔 艷，曲 斌，劉 玉

(大慶油田有限責任公司 勘探開發研究院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

長期以來CO2氣田儲量評價方法延用天然氣田儲量規范進行儲量計算，由于CO2物理化學性質與天然氣的物理化學性質顯著地不同，CO2易被液化，對于液態或氣液混存CO2儲層，用目前儲量計算方法，顯然是不合適的。建立一種能夠滿足不同狀態下的CO2氣藏儲量計算方法，對天然氣勘探開發具有重要意義。

1 CO2的物理性質

在標準狀態下CO2是無色無臭有酸味的氣體，相對密度1.5192，不燃燒，CO2是易被液化的真實氣體，隨溫度壓力的變化，物理狀態分為氣態、液態和固態三種相態，在超高和超低溫條件下能成等離子態和超固態(超導態)。CO2的臨界溫度為31.43℃，臨界壓力為0.2938MPa，較高的臨界溫度與較低的臨界壓力決定CO2很易被液化[1,3]。

2 CO2實驗

2.1 實驗方法

為了了解不同溫度、壓力條件下CO2的變化特征，開展了實驗研究。CO2氣藏一般情況下含有一定量的水，為克服由于水蒸氣對計算CO2氣體的偏差系數的影響(水分子量18，臨界壓力21.98MPa，臨界溫度647.71K)，使實驗更接近儲層孔隙流體狀況，在高溫高壓容器內加入定量地層水，以減少水蒸氣的影響。容器內的最低水量應該是能夠充滿容器整個空間且壓力達到1個大氣壓的水蒸汽的量，使實驗條件最大限度地接近儲層環境，容器相當于放大數倍的巖芯一個孔隙。采用該方法，實驗結果更能真實地反映儲層CO2變化特征。

2.2 實驗分析

圖1是實驗數據繪制的散點圖，散點線密度是等同的，密度線梯度隨密度增大而變大。密度線在溫度大于31℃時呈扇形放射，小于31℃成束狀收斂。如圖1所示，在31℃～15℃區間內，密度線壓力隨溫度的降低呈拋物線狀，說明該區間的相態是氣液混存，CO2是處于液化過程，不以液態為主。當小于10℃時，以液相為主，同時，向相鄰低密度線方向收縮。

當溫度大于31℃(壓力大于臨界壓力)，密度線呈良好的線性關系，即壓力是溫度和密度函數，P=f(T,ρ)，由圖1可以得到：P、T、ρ有很好的線性函數關系。

如圖1中所示，當CO2密度達到0.46 g/cm3～0.8 g/cm3時，密度線在31℃附近彎曲方向不同，分界線密度近似為0.46 g/cm3；當密度小于0.46 g/cm3向下彎曲，而且密度越小彎曲曲度越大；同樣，當密度大于0.46 g/cm3向上彎曲，并隨密度增大彎曲曲度而增大。根據張川如對高密度壓縮氣體定義[1]， CO2密度在大于0.46g/cm3屬于高密度壓縮氣，密度小于0.46 g/cm3時，為正常氣態。同時，實驗證實，最低密度的分界點的與理論液態CO2密度最低點是吻合的。

溫度大于31℃，密度線的梯度隨溫度的升高有增有減，密度是影響CO2曲線梯度變化的主要因素，而在這個區間內，溫度不影響曲線的梯度變化。

圖1 溫壓條件下CO2實驗圖 圖2 等溫Z-P圖版

3 CO2應用研究

CO2是天然氣的一種，有效地計算CO2儲量是石油工作者追求的目標。利用上述實驗數據能夠繪制CO2偏差系數圖及確定儲層密度與溫度、壓力之間的關系，為計算CO2氣藏儲量提供可靠的方法。

3.1 偏差系數圖版制作

偏差系數實質是在相同溫度與壓力條件下，相同摩爾數的真實氣體與理想氣體的體積之比，即：

(1)

其中，V為相同溫度壓力條件下的真實氣體體積，mL；V0為相同溫度壓力條件下的理想氣體體積，mL。

也可以直接用真實氣體狀態方程：PV=ZnRT 計算偏差系數,即:

(2)

Z為偏差系數；P是真實氣體的實測壓力，MPa；V是真實氣體的實測體積，mL；T是真實氣體的實測溫度，K；n是在定容器里的氣體的摩爾數，mol； R是氣體常數， mL·MPa/(K·mol)。

通過實驗，得到相同溫度、壓力的偏差系數，并作等溫Z-P-T圖(見圖2)，對于以氣相CO2存在儲層用該圖版能夠直接查得Z值，就可以使用規范中規定的儲量計算方法進行儲量計算。但要是以液態或氣液混相存在CO2儲層，上述方法就難以計算，下面介紹一種適用于各種相態的儲量計算方法。

3.2 等溫ρ-P圖

上述實驗數據，當溫度大于31℃，不同密度的溫度、壓力散點圖呈放射狀，數據遵循如下方程：

P=a+S·ρ·T

(3)

P為壓力，MPa；a為y軸截距；MPa；S為與密度相關的系數；ρ為密度，g/cm3；T為溫度，K。

上述方程確定了密度與溫度、壓力的相關關系，說明儲層CO2氣體壓力是密度與溫度的函數，也就是說，CO2氣藏儲層壓力是由CO2密度和溫度決定的。求取CO2密度除溫度、壓力外還要了解更多的參數。解決該問題的最好途徑是通過用實測有限個數據建立密度與溫度、壓力(ρ-T-P)圖，即等溫ρ-P圖(見圖3)，利用該圖查得密度，就可以進行儲量評價。

圖3 等溫ρ-P圖版

3.3 儲量計算

目前，CO2儲量計算主要采用體積法，這里不再闡述，而主要介紹如何應用CO2氣田儲層密度計算儲量，即密度—質量法。利用等溫ρ-P圖版計算CO2氣藏儲量，該方法是以實驗為基礎，用等溫ρ-P圖版，根據儲層的溫度、壓力直接確定儲層流體密度(ρ)。

設CO2儲層的體積為V，有：

V=A·h

(4)

A為含油面積，Km2；h為儲層厚度，m。

存儲CO2的孔隙體積為：

V孔=A·h·φ(1-Sw)

(5)

ф為地下有效孔隙度，%；Sw為原始含水飽和度，%。

孔隙體積含CO2質量為：

M=A·h·φ(1-Sw)·ρ

(6)

ρ為地層條件下CO2氣體密度，g/cm3。

體積CO2內的摩爾數為：

(7)

摩爾體積為22.4L[3]，即22.4×1000mL，在標準狀態下，CO2的體積為：

V標=nmol×22.4×1000

(8)

由標準狀態到常溫常壓下體積為：

(9)

V常為常溫常壓下CO2體積，m3；V標為標準狀態CO2體積，m3。

得到密度—質量法的計算公式：

(10)

G為儲量，108m3。

利用圖3，查得密度值，再根據儲層物性分析數據及地質資料，就能夠計算儲量，該方法適用于不同相態的CO2儲量計算。

4 結語

1)當溫度大于31℃(壓力大于臨界壓力)，密度線呈良好的線性關系，即壓力是溫度和密度函數，P=f(T,ρ)且P、T、ρ有很好的線性函數關系。

2)CO2氣體在臨界溫度以下、臨界壓力以上(P臨=0.2938 MPa T=304.43℃)是二相存在，蒸汽壓是壓力的主要貢獻者；CO2氣體在臨界溫度、臨界壓力以上，CO2以氣相存在，分子運動動能是壓力的主要貢獻者。

3)儲層氣體CO2的壓力是密度與溫度的線性函數，直線變化率受密度制約，密度越大變化率越大。

4)建立CO2密度與溫度、壓力關系圖版，并提供了采用該圖版的儲量計算方法。此方法適用于不同相態CO2的儲量計算。

[參考文獻]

[1] 張川如.二氧化碳氣井測試與評價方法[M].北京:石油出版社,1999.

[2] 劉雨芬, 范尚炯.二氧化碳氣藏成藏條件及儲量計算方法[J].中國海上油氣(地質),1996,10(1):54-63.

[3] 傅獻彩.物理化學[M].北京:人民教育出版社,1990.