甲烷芳構化反應誘導期產物的質譜在線分析

孫長勇，宋一兵，方奕文

（汕頭大學化學系，廣東汕頭515063）

甲烷芳構化反應誘導期產物的質譜在線分析

孫長勇，宋一兵，方奕文

（汕頭大學化學系，廣東汕頭515063）

利用在線質譜考查了甲烷芳構化反應的誘導期，建立了產物質譜在線分析的定量方法.依據質量碎片比例關系并采用類似矩陣解疊的方式處理重疊的質量碎片譜，再以He為內標校正反應尾氣的體積變化和質譜的壓力波動，利用相對靈敏度因子將質譜的強度信號轉化，得到不同組分的摩爾流量，進而計算甲烷的轉化率與產物的選擇性.

甲烷；芳構化；誘導期；質譜測量法

0 引言

甲烷在無氧條件下脫氫芳構化（MDA）制取芳烴和氫是甲烷活化和天然氣利用的有效途徑之一，自1993年首次報道以來，國內外學者進行了廣泛的研究[1-7].芳構化反應雖然反應物單一，但副反應多，產物復雜，反應尾氣中組分很多，一般情況下采用氣相色譜進行產物分析.利用配備雙檢測器的在線自動進樣氣相色譜儀并依據反應的碳數平衡原則和內標法進行數據處理是目前常規的產物分析方法[8-9].但多種產物在色譜柱中的分離需要一定的時間，所以采樣時需要一定的時間間隔，一般為30～60 min，因此在產物濃度變化大時難以連續跟蹤監測.尤其是在芳構化反應的初始誘導期，產物的組分在短時間內變化很大，色譜分析不能提供足夠的變化信息.質譜由于響應速度快，可以在很短時間內完成多通道掃描，且具有足夠的靈敏度和穩定性，常常被用來進行甲烷芳構化反應誘導期產物的分析.但文獻[5-6]中通常給出的是以質譜強度信號為縱坐標的定性結果，不同物種的信號強度則不能直接比較，而且由于尾氣體積的變化導致強度信號的增減不能真正反映組分絕對量的增減，從而極大地限制了對芳構化反應誘導期產物的準確分析.

本文建立了甲烷芳構化反應誘導期產物質譜在線分析的定量方法.其核心是采用類似矩陣解疊[10-11]的方式處理重疊的質量碎片譜，并以He為內標校正反應尾氣的體積變化和質譜的壓力波動，再利用相對靈敏度因子將質譜的強度信號轉化，得到了甲烷芳構化反應誘導期產物分布的定量結果.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用常規浸漬法制備質量分數為6%的Mo/HZSM-5催化劑.將HZSM-5分子篩（南開大學催化劑廠，SiO2與Al2O3的摩爾比為50︰1）浸漬于一定Mo含量的鉬酸銨水溶液，393 K干燥后，773 K焙燒6 h，壓片，破碎過篩得20～40目顆粒的催化劑.

1.2 芳構化反應及產物分析

芳構化反應在內徑8 mm的固定床石英管反應器中常壓下進行.0.2 g Mo/HZSM-5催化劑在Ar氣氛中以10 K/min的速度升至反應溫度973 K，再引入組分為f（CH4）=90%和f（He）=10%的反應氣體（總空速1 500 mL/（g·h）），其中He作為內標.實驗中氣體的流量均由質量流量計（北京七星華創公司）控制.反應尾氣于473 K保溫，經毛細管滲漏進入Omnistar QMS200型質譜（德國Pfeiffer公司）進行分析.質譜主要操作參數如下：真空度10-6Pa～10-4Pa，EI源燈絲電流1.0 mA，檢測器Channeltron SEM電壓950 V，MID模式同時監測質荷比m/z=2、4、16、18、27、28、30、32、40、44、78、91和128，采樣時間100 ms.同一物質的質量碎片比例關系和不同物種在質譜上的相對靈敏度因子用標準配氣或He鼓泡測定，標準配氣均為單一物質與He的配氣，濃度一般取甲烷芳構化反應尾氣中該物質濃度的中間值.

為了驗證質譜定量分析結果的合理性，同時用配備雙檢測器的Varian 3800型在線自動進樣氣相色譜儀（美國Varian公司）對初始反應產物進行了分析.反應重復2次，采樣時間分別選擇反應后420 s和1 800 s.色譜分析時反應氣為f（CH4）=90%和f（N2）=10%，利用氫火焰檢測器（FID）檢測OV-101毛細管柱分離的甲烷與各種芳烴產物，熱導池檢測器（TCD）檢測HayesepD填充柱分離的H2、N2、CO、CH4、CO2、C2H4及C2H6.依據反應的碳數平衡原則和內標法進行色譜數據處理，計算甲烷轉化率和產物選擇性.

2 質譜數據處理

2.1 質譜碎片解疊

芳構化反應的產物十分復雜，在計算中忽略C3、C4、二甲苯及C10+重芳烴等微量物種的影響.不同物質對同一質荷比的貢獻和同一物質的質量碎片比例關系由下列等式描述：其中，In表示質荷比為n的碎片的強度信號，為質譜的測量結果；Ini表示物種i對質荷比n的強度貢獻.聯立求解得到不同物種對特定質荷比的獨立貢獻，即得到每種物質的特征碎片強度，包括

2.2 強度信號轉化

相對靈敏度因子Ri定義為：

其中，Ii表示物種i的特征碎片強度，φi表示物種i的體積分數.配氣及He鼓泡標定的相對靈敏度因子如表1所示.

表1 不同組分的相對靈敏度因子

最終結果由下述公式計算：

其中，上標in、out分別表示反應器的進口和出口，F為總體積流量或者摩爾流量，Fi為物種i的體積流量或者摩爾流量.Fin和為已知數據，根據碎片解疊的結果可以計算出/，結合相對靈敏度因子Ri，即可求得尾氣中不同組分的流量，并進一步計算轉化率與選擇性.

3 芳構化反應誘導期產物分布

圖1給出了甲烷芳構化反應誘導期中甲烷流量及氫氣生成速率的變化情況.在反應的最開始，通氣的壓力波動使得甲烷流量的質譜結果略大于理論的流量.隨著芳構化反應的進行，尾氣中甲烷流量不斷變小，420 s左右達到最小值，此時的甲烷轉化率最大，隨后甲烷流量逐漸增大，在700 s之后變化較為緩慢；而與之相對應的是，氫氣逐漸開始生成且生成速率不斷增大，420 s左右達到最大值，此后氫氣的生成速率逐漸變小.

在甲烷芳構化反應的誘導期，Mo/HZSM-5催化劑中的MoOx物種被原料氣甲烷還原，生成活性物種Mo2C或MoCxOy，同時放出H2、H2O、CO、CO2等還原產物.圖2給出了甲烷芳構化反應誘導期中含氧還原產物H2O、CO、CO2的生成速率.如圖所示，H2O、CO、CO2等還原產物的峰形表明，還原碳化是一個兩段過程，在開始階段H2O和CO2是主要的還原產物，隨后的還原導致大量CO的生成.從H2的生成上看這種兩段還原過程并不明顯（參見圖1），顯然H2主要在第二段還原過程中產生.

圖1 甲烷及氫氣的摩爾流量

圖3為甲烷芳構化反應誘導期中乙烯、乙烷及苯的生成情況.由圖可看出，在反應的初始階段，就有很低含量的乙烯、乙烷生成，這可能是由還原碳化過程中少量的甲基或亞甲基物種二聚形成的.當MoOx物種的還原和碳化達到一個穩態時，開始檢測到苯的生成，這也顯示了誘導期完成.根據苯的生成可以判斷，Mo/HZSM-5催化劑的誘導期為570 s.誘導期之后，甲烷在新生成的活性鉬物種Mo2C/MoCxOy上活化生成乙烯中間物，這些中間物在分子篩酸性位的催化作用和孔道的限制下，進行聚合、環化等反應，生成苯等芳烴產物.少部分乙烯中間物也在反應中加氫生成乙烷，同時也有部分未反應乙烯作為產物出現在尾氣中.

表2中比較了質譜與氣相色譜的測量結果.氣相色譜測量由于受采樣分析時間的限制，只選擇了兩個時間點進行比較.由表2可見，反應不同時間后的質譜分析結果與氣相色譜結果基本一致，表明本文所采用的在線質譜實驗方法和數據處理是合理的.

表2 質譜與氣相色譜測量結果對照

4 結語

利用在線質譜考查了甲烷芳構化反應的誘導期，建立了產物質譜在線分析的定量方法，得到了甲烷芳構化反應誘導期產物分布的定量結果.本文所采用的質譜數據處理方法可以作為通用的催化反應氣相產物的分析方法，也可應用于TPD、TPO及TPR等催化劑表征中.

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[7]

On-Line Mass Spectrometry for Product Analysis During the Induction Period of Methane Aromatization

SUN Chang-yong，SONG Yi-bing，FANG Yi-wen
(Department of Chemistry，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

The induction period of the methane aromatization reaction was investigated by on-line mass spectrometer.A quantitative on-line mass spectrometry for product analysis was developed.According to mass fragmentation patterns，overlapping mass fragments were processed by a method similar to matrix deconvolution.The volume alteration of reaction effluent and the pressure fluctuation of MS were calibrated using He as an internal standard.The molar flow rate of each component was obtained by transformation of intensity signal using relative sensitivity factor，thus methane conversion and product selectivity could be calculated.

methane；aromatization；induction period；mass spectrometry

O 643

A

1001-4217（2010）03-0039-05

2010-04-12

孫長勇（1975-），男，黑龍江大慶人，博士.研究方向：多相催化.E-mail：chysun@stu.edu.cn