HMCM-49負載高分散Mo基催化劑的制備及性能

孫長勇，宋一兵，方奕文

（汕頭大學化學系，廣東汕頭515063）

HMCM-49負載高分散Mo基催化劑的制備及性能

孫長勇，宋一兵，方奕文

（汕頭大學化學系，廣東汕頭515063）

采用氨水調節鉬酸銨浸漬液的pH值，調變了鉬物種在水溶液中的聚集狀態，將常規浸漬液中體積較大的多聚鉬陰離子（Mo7O246-或H2Mo7O244-）解離成較小的單聚鉬陰離子（MoO42-）形式，使其能夠有效地擴散進入分子篩的孔道中，從而制備出高分散的Mo/HMCM-49催化劑.該催化劑在甲烷脫氫芳構化反應中表現出了更好的催化性能，具有高的甲烷轉化率和苯生成速率.

甲烷；脫氫芳構化；Mo/HMCM-49；高分散

0 引言

甲烷無氧條件下的脫氫芳構化反應（MDA）為甲烷的直接催化轉化和天然氣的有效利用提供了一條新途徑，具有重要的科學意義和潛在的實用價值.Mo/HZSM-5、Mo/HMCM-22及Mo/HMCM-49是有效的甲烷芳構化催化劑，在反應中具有雙功能作用：擔載的鉬物種在誘導期中被甲烷還原為Mo2C/MoCxOy活性相，甲烷在活性鉬物種上活化生成乙烯中間物；這些乙烯中間物在分子篩酸性位催化作用和孔道的限制下，進行聚合、環化等反應，生成芳烴產物[1-4].為了提高反應性能，研究人員采用了多種不同的方法來改性催化劑，除添加第二組分助劑[5-6]外，主要通過水蒸氣脫鋁[7-8]、外表面硅烷化[9-11]等多種方式調變載體分子篩的酸性質和孔道結構.但對影響催化劑性能的另一關鍵因素——鉬物種的分散，卻關注不多.目前，鉬基分子篩催化劑大都采用焙燒鉬酸銨水溶液浸漬的分子篩前驅體來制得.曾有研究[12]證實，浸漬鉬酸銨的分子篩催化劑未焙燒前，鉬物種主要分散在分子篩外表面，而且分散并不均勻.我們注意到，在常規的制備條件下，分子篩浸漬鉬酸銨時，浸漬混合物的pH值為2～3，此時鉬物種以體積較大的多聚鉬陰離子（Mo7O246-或H2Mo7O244-）形式存在[13].顯然，這種較大體積的鉬物種難以進入分子篩的孔道，只能附著在分子篩的外表面.由于前驅體上鉬物種的分散度差，催化劑上鉬物種的分散只能單純地依靠高溫焙燒時的熱遷移.但在較高pH值時，鉬物種以單聚鉬陰離子（MoO42-）形式存在，在浸漬過程中可能會有效地擴散進入分子篩的孔道中，從而得到高分散的鉬分子篩前驅體.

在前期的研究中，我們采用加入氨水調節鉬酸銨浸漬液pH值的方法，調變了鉬物種在水溶液中的聚集狀態，在HZSM-5載體上得到了高度分散的鉬物種[14].本文中我們將氨水調節鉬酸銨浸漬液pH值的方法應用于Mo/HMCM-49催化劑體系，同樣獲得了較好的效果.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將HMCM-49分子篩（SiO2與Al2O3的摩爾比為20︰1）浸漬一定Mo含量的鉬酸銨水溶液，固液體積比為1︰1，此時溶液中pH值一般為2～3.393 K干燥后，773 K焙燒6 h，壓片，破碎過篩得20～40目顆粒的常規浸漬質量分數為6%的Mo/HMCM-49催化劑，標記為Mo/HMCM-49-R.通過加入氨水調節浸漬混合物的pH值至8～9，其他步驟與常規浸漬相同，得到Mo/HMCM-49-NH3催化劑.

1.2 催化劑表征

場發射掃描電鏡測試（FE-SEM）在Quanta 200F型電鏡（美國FEI公司）上進行，加速電壓30 kV，粉末樣品撒在粘有導電膠帶的樣品托上.

X射線衍射測試（XRD）在D/MAX-2500/PC型粉末衍射儀（日本Rigaku公司）上進行，Cu Kα射線（λ=0.154 18 nm），電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍2θ=（5～45）°，掃描速度5（°）/min.

N2吸附-脫附等溫線在Autosorb-1-MP型物理吸附儀（美國Quantachrome公司）上測定，樣品預先于573 K抽空處理6 h，在液氮溫度下進行實驗.

積碳催化劑的程序升溫氧化（TPO）測試在內徑6 mm的U形石英管反應裝置上進行.0.1 g樣品在He中升至573 K，吹掃1 h后降至室溫，通入f（O2）=20%和f（He）=80%的混合氣，流速40 mL/min，以5 K/min的速度升至1 073 K，對生成的CO、CO2、H2O用Omnistar QMS200型質譜儀（德國Pfeiffer公司）進行在線分析，He為內標氣體.積碳量由CO和CO2的加和給出.

1.3 反應測試

芳構化反應在內徑8 mm的固定床石英管反應器中常壓下進行.Mo/HMCM-49催化劑裝量0.2 g，在He氣氛中以10 K/min的速度升至反應溫度973 K，再引入f（CH4）=90%和f（N2）=10%的反應氣體（總空速1 500 mL/（g·h）），其中N2作為內標.實驗中氣體的流量均由質量流量計（北京七星華創公司）控制.反應尾氣于493 K保溫，在配備雙檢測器的Varian 3800型在線自動進樣氣相色譜儀（美國Varian公司）上進行分析.依據反應的碳數平衡原則和內標法進行數據處理，計算甲烷轉化率，包括積碳在內的所有含碳產物的選擇性以及相應的生成速率.

利用質譜在線分析芳構化反應誘導期中產物的分布情況，監測Mo/HMCM-49催化劑上鉬物種的還原碳化過程.催化劑在Ar中升溫預處理后，切換反應氣體，其組分與前述色譜評價時反應氣組分大致相同，只是將內標氣N2換成He.

2 結果與討論

2.1 催化劑形貌與結構

圖1為HMCM-49載體和不同Mo/HMCM-49催化劑的FE-SEM圖.可以看到，HMCM-49為平均直徑大約20 μm的顆粒狀聚集體，由很多小于1 μm的薄片狀晶體堆積而成；負載Mo后的催化劑Mo/HMCM-49-R和Mo/HMCM-49-NH3的形貌都與HMCM-49載體相同，沒有顯著的變化.

圖1 不同樣品的FE-SEM圖

圖2為HMCM-49載體和不同Mo/HMCM-49催化劑的XRD譜圖.與HMCM-49載體相比，負載Mo后，不同Mo/HMCM-49催化劑的衍射峰強度有一定程度下降，表明Mo的負載導致分子篩結晶度降低，但并未觀察到有新的衍射峰出現，這一點與Mo/HZSM-5催化劑[14]不同.鉬物種在HMCM-49分子篩上沒有較大的顆粒存在，這可能和MWW型分子篩所具有的特殊的孔道結構有關，分子篩外表面的碗狀口袋可能抑制MoOx的聚集長大.

圖2 不同樣品的XRD譜圖

表1 HMCM-49載體和不同Mo/HMCM-49催化劑的比表面積和孔容

表1列出了HMCM-49載體和不同Mo/HMCM-49催化劑的比表面積（S）和孔容（V）數據.負載Mo后降低了HMCM-49載體的微孔表面積和微孔容積.與Mo/HZSM-5催化劑[14]體系類似，采用氨水調變浸漬液pH值的方法制備的Mo/HMCM-49-NH3催化劑，比常規浸漬制備的Mo/HMCM-49-R催化劑具有更大的微孔表面積和微孔容積，這可以歸因于氨水對浸漬液中鉬物種聚集狀態的調變作用.制備Mo/HMCM-49-R催化劑時，大的多聚鉬陰離子（Mo7O246-或H2Mo7O244-）附著在分子篩的外表面，焙燒時會部分聚集生成較大體積的MoO3顆粒，堵塞分子篩的孔道，但這些較大的MoO3顆粒的尺寸并未達到XRD的檢測限.而對于Mo/HMCM-49-NH3催化劑，由于單聚鉬陰離子（MoO42-）在前驅體上的高分散，焙燒時堵塞分子篩孔道的程度降低.樣品上的中孔是由于小的片狀晶體堆積形成的晶間孔，對擇形反應的貢獻很小，這里不再討論.

2.2 芳構化反應

圖3為不同Mo/HMCM-49催化劑上甲烷芳構化反應在誘導期中的產物分布，圖中只給出主產物苯和含氧還原產物的結果，其余省略.

在反應的誘導期，Mo/HMCM-49催化劑中的MoOx物種被原料氣甲烷還原，生成活性的Mo2C或MoCxOy物種，同時放出H2O、CO、CO2等還原產物，其峰形表明，還原碳化是一個兩段過程.當MoOx物種的還原和碳化達到一個穩態時，開始檢測到苯的生成.根據苯的生成可以判斷，Mo/HMCM-49-NH3的誘導期更長，為550 s；而常規浸漬制備的Mo/HMCM-49-R的誘導期為430 s.這也從側面證實了Mo/HMCM-49-NH3催化劑具有相對較高的Mo分散度，因為更小的MoOx團簇或者更多的存在于分子篩孔道中的與骨架Al物種有強相互作用的MoOx物種更難被還原.

圖3 不同催化劑上甲烷芳構化誘導期產物的分布

圖4比較了不同的Mo/HMCM-49催化劑在甲烷芳構化反應中的催化性能.與Mo/HMCM-49-R相比，Mo/HMCM-49-NH3顯示出更好的與自身高分散性相一致的催化性能.在反應的初始階段，Mo/HMCM-49-NH3的催化中就出現了較高的甲烷轉化率，經過2 500 min的反應，甲烷轉化率仍然超過5%，苯的生成速率為0.08 μmol/（g·s）.同樣的反應時間，Mo/HMCM-49-R催化中的甲烷轉化率僅為3.2%，苯的生成速率為0.06 μmol/（g·s）.在整個反應過程中，Mo/HMCM-49-NH3具有更高的氫氣生成速率，但同時也顯示出更高的積碳生成速率，這似乎與通常積碳量低的催化劑性能更好相矛盾，積碳催化劑的TPO分析對此給出了解釋.

如圖5所示，催化劑上主要包含兩種不同的積碳物種，在TPO譜圖上表現為不同溫度的燒碳峰：693～793 K的低溫峰，對應于與碳化鉬相關的反應活性的碳物種；793～893 K的高溫峰，對應于沉積在酸性位上的不可逆或者惰性積碳物種[15-16].

積碳的量列于表2中.Mo/HMCM-49-NH3催化劑上主要存在的是與碳化鉬相關的反應活性的低溫碳物種，這正與鉬物種的高分散相一致；由于高分散的鉬取代了更多的酸性位，使得與酸性位有關的惰性高溫積碳很少.雖然總的積碳量較多，但催化劑仍具有較高的活性.

Mo/HMCM-49-R催化劑上的情況則與之相反.

表2 不同催化劑的積碳量

3 結語

采用氨水調變鉬物種在浸漬液中的聚集狀態，較小的單聚鉬陰離子（MoO42-）能夠有效地擴散進入分子篩的孔道中，從而制備出高分散的Mo/HMCM-49催化劑.該催化劑在甲烷芳構化反應中顯示出更好的與高分散性相一致的催化性能，經過2 500 min反應，甲烷的轉化率仍然超過5%，苯的生成速率為0.08 μmol/（g·s）.

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Preparation and Performance of Highly Dispersed Molybdenum Based Catalyst Supported on HMCM-49

SUN Chang-yong，SONG Yi-bing，FANG Yi-wen
(Department of Chemistry，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

Mo/HMCM-49 catalyst with highly dispersed MoOxspecies was prepared by adding ammonia solution to the ammonium heptamolybdate aqueous solution during the impregnation process.The ammonia mediated the pH value of the impregnation solution,altered the aggregation state of Mo species.Compared with the large Mo7O246-/H2Mo7O244-species which are predominantly presented in the conventional impregnation solution,the monomer MoO42-formed in ammonia solution could efficiently diffuse into the micropores and/or channels of the HMCM-49，resulting in a higher dispersion of Mo species.Consequently，theresultantMo/HMCM-49catalystexhibitedsignificantlyenhanced performance for MDA reaction with higher methane conversion and benzene formation rate.

methane；dehydroaromatization；Mo/HMCM-49；high dispersion

O 643

A

1001-4217（2010）03-0052-07

2010-04-09

孫長勇（1975-），男，黑龍江大慶人，博士.研究方向：多相催化.E-mail：chysun@stu.edu.cn