Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物催化劑的制備與三效催化性能

郭錫坤，彭桂芳，陳耀文，陳潔，鐘君麗

（1.汕頭大學化學系，廣東汕頭515063；2.汕頭大學中心實驗室，廣東汕頭515063）

Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物催化劑的制備與三效催化性能

郭錫坤1，彭桂芳1，陳耀文2，陳潔1，鐘君麗1

（1.汕頭大學化學系，廣東汕頭515063；2.汕頭大學中心實驗室，廣東汕頭515063）

采用共沉淀法和等體積浸漬法，分別研制Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物催化劑.催化活性的測定結果表明：當Ce與Zr的摩爾比為0.2︰0.8，Ba含量為4%，Cu負載量為5%時，采用等體積浸漬法制備的Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物具有更好的三效催化活性，能使C3H6、CO、NO的轉化率分別高達99.4%、97.5%、99.9%.XRD和DTA的測試分析結果也表明：Ba的加入會形成鈰鋯鋇（Ce-Zr-Ba）固溶體，有助于提高催化劑的活性和熱穩定性，因此所制得的復合氧化物具有良好的三效催化性能.

Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物；三效催化劑；共沉淀法；等體積浸漬法；鈰鋯鋇固溶體

0 引言

機動車尾氣中的烴化合物、CO和NO已對大氣環境造成嚴重的污染.因此，研制能夠同時有效催化轉化或脫除烴化合物、CO和NO的催化劑（三效催化劑），成為當前國內外高度重視的問題.CeO2能夠發生獨特的、可逆的氧化還原反應2CeO2?Ce2O3+1/2O2，且具有良好的儲存和釋放氧功能[1].而向CeO2添加Zr、Ba、Y等，可以提高CeO2的熱穩定性，所以，近幾年來研究人員利用鈰鋯固溶體作載體，負載Pt、Pd等貴金屬研制新一代三效催化劑.郭家秀等[2]利用BaO摻雜CeO2-ZrO2固溶體，研制負載Pt-Rh的三效催化劑；Fridell E等[3]研究了含有BaO且又具有良好的儲存NOx性能的催化劑；Min C N等[4]發現Ce0.7Zr0.3Ba0.1O2作為載體時，具有抗老化性能、高的比表面積和良好的CO還原性能.這些研究成果對于新一代低貴金屬三效催化劑的研制，均具有較好的參考價值.

然而，貴金屬資源匱乏、價格昂貴，因此不利于貴金屬三效催化劑的發展.考慮到Cu低溫活性較好，鈰鋯固溶體儲放氧性能和熱穩定性均良好，且BaO能提高催化劑將NOx還原成N2的能力以及抗老化性能等情況，本課題組經過嘗試探索，研制出不含貴金屬而且性能良好的Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物三效催化劑.在此基礎上，本文同時利用XRD、DTA等方法，揭示催化劑的結構與性能的關系，為本領域的研究提供具有理論與實際意義的參考.

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

主要材料：Cu（NO3）2·3H2O（中國醫藥上海化學試劑公司，AR），Ce（NO3）3·6H2O（廣東光華化學有限公司，AR），Zr（NO3）4·5H2O（廣東光華化學有限公司，AR），Ba（NO3）2（廣東光華化學有限公司，AR），NH3·H2O（廣東光華化學有限公司，AR），NH4HCO3（天津市大茂化學試劑廠，AR）.

主要儀器：Bruker-D8型X射線衍射儀（德國布魯克公司），DTA-50差熱分析儀（日本島津公司）等.

1.2 催化劑制備

1.2.1 共沉淀法制備Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物

按化學計量比稱取所需的硝酸鹽（Cu、Ce、Zr、Ba陽離子的量各為0.03 mol），溶于150 mL去離子水中.稱取0.03 mol的NH4HCO3固體，加入250 mL去離子水中，并置于35℃恒溫水浴中加熱攪拌.再將金屬硝酸鹽溶液滴加到NH4HCO3溶液中，控制滴加速度為10 mL/min.滴加完畢后，繼續反應2 h，使反應完全.然后于常溫下陳化18 h，過濾得濾餅，于110℃干燥11 h，研磨，經700℃焙燒2 h后，即得到Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物.

1.2.2 等體積浸漬法制備Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物

按化學計量比稱取所需的硝酸鹽（Ce、Zr、Ba陽離子的量各為0.03 mol），按1.2.1節的方法先制備Ce-Zr-Ba復合載體.另制備硝酸銅浸漬液，然后采用等體積浸漬法浸漬Ce-Zr-Ba復合載體12 h，控制活性組分銅的負載量為5%（質量百分數），110℃干燥8 h，于空氣氣氛中，600℃焙燒2 h，即得到Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物.

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性測試在微型固定床石英反應器(直徑為8 mm)中進行.反應原料氣體組成為：f（CO）＝1%，f（NO）＝0.1%，f（C3H6）＝0.1%，f（O2）＝0.9%，載氣為N2，催化劑用量約為0.5 g，反應空速為30 000 h-1,分別設定100℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃共8個測試點，用FGA-4100五組分汽車尾氣檢測儀（佛山分析儀有限公司）在線檢測不同反應溫度下反應前后C3H6、CO、NO的濃度，分別計算其轉化率并用軟件繪制溫度-轉化率曲線，以評價其催化活性.本實驗采用C3H6、CO、NO的轉化率及其起燃溫度T50（即轉化率達到50%時的溫度）、完全轉化溫度T90（即轉化率達到90%時的溫度）評價催化活性[5].

1.4 X射線衍射分析

XRD測試（X-ray diffraction，XRD）在Bruker-D8型X射線衍射儀上進行.采用CuKα輻射源，管電流40 mA，管電壓40 kV.

1.5 差熱分析

DTA測試（differential thermal analysis，DTA）在DTA-50差熱分析儀上進行.測試溫度20～1 000℃，升溫速率20℃/min，氮氣流速20 mL/min.

2 結果與討論

2.1 催化劑的三效催化活性

2.1.1 不同制備方法對催化劑活性的影響

分別用共沉淀法和等體積浸漬法制備兩個組分比例相同的Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物，標記為CZBC1、CZBC2，并進行催化活性測定，得到的溫度－轉化率曲線如圖1所示.從圖1（a）可看出，CZBC2對C3H6的轉化催化效果很好，T50為270℃左右，T90為300℃，在500℃時C3H6的轉化率達到了99.4%；而CZBC1對C3H6轉化催化效果明顯較差，最終C3H6的轉化率僅為76.8%，而且T50也高了將近100℃，為343℃，低溫活性較差.從圖1（b）可看到，兩種催化劑上CO的轉化率都很高，在500℃時均超過了95%，但CZBC2上CO的T50為158℃，T90為218℃，而CZBC1上CO的T50為275℃，T90為327℃.CZBC1上CO的T50和T90都明顯高于CZBC2，表明CZBC2對CO的轉化催化活性更好.而從圖1（c）可知，兩種方法制備的催化劑對NO轉化的催化效果各有優勢.CZBC1的T50比CZBC2的低，即CZBC1低溫活性較好，而CZBC2的高溫活性更好.但CZBC2上NO的T90為383℃，450～500℃轉化率高達99.9%，比CZBC1高了10%以上.綜上所述，等體積浸漬法制備的催化劑對C3H6、CO、NO的催化轉化效果更好.

2.1.2 鈰鋯比對催化劑活性的影響

采用等體積浸漬法制備催化劑，考察鈰鋯比對其三效催化性能的影響.選取Ce與Zr的摩爾比為0.2︰0.8和0.4︰0.6，制備出兩種不同鈰鋯比的Ce-Zr-Ba復合載體，然后分別浸漬負載質量分數為5%的銅，并分別標記為CZBC2-1和CZBC2-2，再進行催化活性測試，結果如圖2所示.

從圖2（a）可看出，在200℃以下，所制備的CZBC2-1和CZBC2-2上C3H6的轉化率均很低；200℃以上，轉化率有了大幅度的提高.CZBC2-1上C3H6的T50比CZBC2-2低，但T90分別為317℃和298℃，在500℃時CZBC2-1上C3H6的轉化率均達到了95%以上.表明CZBC2-1對C3H6的轉化具有更好的低溫催化活性.圖2（b）中，CZBC2-1和CZBC2-2上CO的轉化率曲線基本一致，而且隨著溫度的升高保持平穩.兩者的T50均較低（150℃左右），T90也都在200℃左右，說明無論鈰鋯摩爾比為0.2︰0.8或0.4︰0.6，所制備的催化劑對CO的轉化都有很好的催化效果.而從圖2（c）可以看出，兩種催化劑對NO轉化的催化效果有明顯的差異.CZBC2-1的T50為324℃，CZBC2-2的T50為438℃，相差114℃，表明CZBC2-1上NO的轉化具有更好的低溫催化活性.另外，CZBC2-1在383℃能使NO的轉化率達到90%，在500℃能使NO的轉化率達到99.9%；而CZBC2-2在383℃只能使NO的轉化率達到10%，在500℃只能使NO的轉化率達到79%.這表明CZBC2-1對NO的轉化具有更好的高溫催化活性.綜上所述，鈰鋯摩爾比為0.2︰0.8時所制備的催化劑對C3H6、CO、NO有更高的轉化率和更好的低溫催化活性.

2.1.3 Ba含量對催化劑活性的影響

在最佳鈰鋯比（Ce與Zr摩爾比為0.2︰0.8）和負載銅5%的情況下，進一步考察質量百分數分別為0、3%、4%、5%的Ba對等體積浸漬法制備的Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物三效催化活性的影響，活性測試結果如圖3所示.

由圖3（a）～（c）可知，在Ba含量為0時，所制備的催化劑對CO和NO均有較高的轉化率，但C3H6的轉化率僅為75.4%，而且對C3H6、CO、NO轉化的低溫催化活性都比較差，即起燃溫度T50較高，分別為365℃、295℃、470℃.當Ba含量為4%時，這3種氣體的T50分別降低至273℃、158℃、324℃，低溫活性顯著提高，尤其對C3H6轉化的催化效果有了明顯的改變.C3H6的T90為300℃，而在500℃時其轉化率高達99.4%；此時CO和NO的T90分別為213℃和383℃，500℃時的轉化率也保持在95%以上.可見加入4%的Ba能明顯提高催化劑的三效催化性.當Ba的含量為3%時，對C3H6的轉化率有所下降，最高僅為86.8%，而且CO和NO的T90有所上升，分別為243℃和441℃，T50也有不同程度的升高，表明催化劑中Ba含量為3%時的催化效果不如4%.而當Ba的含量為5%時，催化劑對C3H6和CO的轉化率跟Ba含量為4%的很相似，但對NO的低溫活性較差，T50提高了50℃.由此可見，加入Ba后催化劑活性明顯提高，而且當Ba含量為4%時，催化劑具有最佳的催化活性.

2.1.4 催化劑耐老化性能測試

由于尾氣排放溫度變化幅度大，雖然正常操作溫度是300～500℃，但短時間內可能會超過900℃.因此，必須考察催化劑在900℃的穩定性，即對其老化性能進行測試.按前文所述最佳條件制備的Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物催化劑于900℃老化2 h后，與老化前（新鮮）的催化劑進行活性對比，結果如圖4所示.

由圖4（a）可看出，老化前后的催化劑上C3H6的最終轉化率均高于90%，但兩者的T50和T90卻有明顯的差別，老化前的T50為273℃，T90為300℃，老化后的T50為341℃，T90為475℃，表明雖然老化后催化劑的低溫活性變差，但C3H6依然保持較高的轉化率.圖4（b）中，老化前后的CO轉化率基本一致，均在95%左右，老化后CO的T50從老化前的158℃升到245℃，T90也從老化前的218℃升高到了319℃.而圖4（c）中，可以看到老化后NO的T50不僅從324℃升高到383℃，而且NO的轉化率也從99.9%降至65.4%，說明高溫老化后的催化劑對NO轉化的催化效果明顯下降.但總體來說，老化后的催化劑上C3H6和CO依然保持著很高的轉化率，而NO的轉化率也在65%左右，表明所制備的Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物具有良好的耐老化性能.

圖3 Ba含量對催化劑活性的影響

圖4 新鮮與老化催化劑的活性對比

2.2 催化劑表征分析

2.2.1 XRD表征

以Ce與Zr的摩爾比為0.2︰0.8，Ba加入量為4%，Cu負載量（等體積浸漬）為5%的條件，分別制備鈰鋯固溶體、Ce-Zr-Ba-O復合載體和Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物并進行XRD表征，考察Ba與Cu的逐步加入對鈰鋯固溶體結構產生的影響.測試結果如圖5所示，不加Ba時，在2θ=30.4°、35.4°、50.5°、60.2°處出現了四方晶相鈰鋯固溶體的衍射峰；當加入4%的Ba后，衍射峰分別向小角度方向偏移至2θ=30.0°、34.7°、49.8°、59.2°處，表明Ba摻到鈰鋯固溶體晶格之中，從而形成了Ce-Zr-Ba固溶體.由于Ba2+的半徑（0.142 nm）比Ce4+（0.092 nm）和Zr4+（0.084 nm）更大，所以Ce-Zr-Ba固溶體晶格增大，衍射峰向小角度方向偏移[6].在2θ=28.8°處，沒加Ba之前是微弱的ZrO2衍射峰，但加Ba和Cu后，是BaZrO3的衍射峰[7].樣品中加入5%的Cu后，在38.8°處出現了單斜晶相CuO的衍射峰，在2θ=25.6°處出現了微弱的BaCO3衍射峰[8].

對900℃老化后的催化劑進行XRD表征，考察老化前后催化劑在結構上的變化，結果見圖6.老化后的催化劑只有固溶體的衍射峰，表明高溫焙燒后，全部的Ce、Zr、Ba都形成了Ce-Zr-Ba固溶體，沒有BaCO3和BaZrO3的衍射峰，并且固溶體的特征峰既沒有發生裂分，也沒有偏移，只是峰形變得較尖.這可能是在老化過程中，由于催化劑顆粒發生了一些燒結，而造成顆粒有所增大，但晶型基本完好.這亦表明制備的催化劑具有良好的抗老化性能.

圖5 不同催化劑的XRD譜圖

2.2.2 DTA表征

以DTA測試考察Ba的加入對催化劑熱穩定性的影響，結果如圖7所示.由圖7（a）和（b）可知，所有曲線（1、2、3、4）在100℃附近均呈現吸熱峰，這是樣品中自由水脫除吸熱形成的；而在250～300℃和450～500℃之間均出現了放熱峰，可能是由于固溶體樣品發生了晶型的轉變[9]；但曲線2的放熱峰出現得比曲線1晚，兩者相差30℃左右；而曲線4的放熱峰也出現得比曲線3晚，兩者只差5℃左右.說明Ba的加入促使催化劑的熱穩定性有一定的提高，而且鈰鋯摩爾比為0.2︰0.8的催化劑的熱穩定性更好.從圖7（a）中還可以看出，曲線2的吸熱峰、放熱峰的面積都比曲線1小，說明樣品2的熱效應沒有樣品1的大，也在一定程度上說明了其熱穩定性更好.500℃以后所有曲線都沒有出現明顯的吸熱峰、放熱峰，表明在高溫下催化劑載體沒有因為發生某些化學反應而導致自身部分結構的組分損失或結構坍塌現象，進一步反映出催化劑載體具有良好的熱穩定性.

圖6 老化前后催化劑的XRD譜圖

圖7 不同催化劑載體的DTA圖

3 結語

本研究表明Ba的加入會形成鈰鋯鋇固溶體，從而有助于提高Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物催化劑的催化活性和熱穩定性，即該催化劑具有良好的三效催化活性，能使C3H6、CO和NO分別在273℃、158℃、324℃的轉化率達到50%，最高轉化率分別達到99.4%、97.5%、99.9%.該催化劑經900℃老化后仍然能使C3H6和CO保持著很高的轉化率，雖然NO的轉化率會有所降低，但還可達65%左右.這表明Cu-Ce-Zr-Ba-O復合氧化物催化劑可有望用于機動車的尾氣凈化處理.

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Preparation and Three-Way Catalytic Performance of Cu-Ce-Zr-Ba-O Mixed Oxide Catalysts

GUO Xi-kun1，PENG Gui-fang1，CHEN Yao-wen2，CHEN Jie1，ZHONG Jun-li1

(1.Department of Chemistry，Shantou 515063，Guangdong，China；2.Central Laboratory，Shantou University，Shantou 515063，Guangdong，China)

Cu-Ce-Zr-Ba-O catalysts are prepared by two different ways of co-precipitation and impregnation.It showed the best three-way catalytic performance when prepared in the way of impregnation with the molar ratio of Ce and Zr of 0.2︰0.8,the content of Ba of 4%（weight）and the content of Cu of 5%（weight）.The conversion of C3H6、CO and NO can reach to 99.4%，97.5%and 99.9%.The results of XRD and DTA characterization showed some Cu and Ba entered the Ce-Zr solid solution to form a Cu-Ce-Zr-Ba solid solution,which can help to increase the catalytic activity and thermal stability of the Cu-Ce-Zr-Ba-O catalyst.

Cu-Ce-Zr-Ba-O mixed oxides；three-way catalyst；Co-precipitation；incipient wetness impregnation；Cerium-Zirconium solid solution

O 643

A

1001-4217（2010）03-0044-08

2010-04-23

郭錫坤（1946-），男，廣東潮州人，碩士，教授.研究方向：工業催化，煙氣尾氣凈化.E-mail：xkguo@stu.edu.cn

廣東省科技計劃項目（2006B36702003）；國家自然科學基金資助項目（60971075）