全氟磺酸樹脂催化合成丁酮乙二醇縮酮的研究

董玉環，楊紅梅，張麗軒

（唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

縮酮是一類化學性質穩定，具有優于母體酮的香氣的物質，可廣泛應用于酒類、軟飲料、化妝品等的調香與定香[1,2]。在有機合成中，常用縮酮保護羰基，縮酮還是有機合成的反應中間體[3,4]。傳統的合成方法是在無機酸的催化下合成，但該法存在著原料利用率低、產率低、反應時間過長、副反應多等缺點[5-6]；在大量的研究中，固體酸以其使用方便、對設備無腐蝕等優點備受人們的關注與歡迎，常見的固體酸催化劑有對甲苯磺酸、磺化聚氯乙烯、高分子負載氯化鐵、四氯化錫、硫酸鐵銨、稀土化合物、固體超強酸、雜多酸催化劑，維生素C等[1-8]。與上述固體酸催化劑相比，全氟磺酸樹脂作為催化劑除了具有上述固體酸的優點外還具有以下優點：產率高、反應條件溫和、反應速率快、酸性強、在高溫反應條件下穩定及重復使用性好等優點，是理想的對環境無污染的固體酸催化劑。本文采用工業廢棄的全氟磺酸樹脂為催化劑，催化合成了丁酮乙二醇縮酮。

1 實驗部分

1.1 反應原理

1.2 催化劑的制備

將廢棄的全氟磺酸樹脂在一定的壓強下于無水乙醇中加熱一定時間，然后剝去上面的聚四氟乙烯網和全氟羧酸膜，將其剪碎后再用濃鹽酸酸化一定的時間后即可得到全氟磺酸樹脂催化劑。

1.3 全氟磺酸樹脂的合成

在100mL三頸圓底燒瓶中加入丁酮0.1mol，一定量的乙二醇，處理好的全氟磺酸樹脂催化劑和磁子，加入帶水劑環己烷，裝上溫度計，分水器和回流冷凝管，加熱回流分水，反應2小時后將反應物冷卻至室溫，分離出催化劑，并將液體倒入分液漏斗中分液，有機層依次用飽和氯化納溶液、飽和氯化鈣溶液洗滌，分液，有機層用無水氯化鈣干燥。將干燥后的液體進行分餾，先蒸出環己烷，再收集104-108℃沸程的產物，然后用飽和氯化鈣溶液洗滌，分出的有機層用無水氯化鈣干燥24小時，蒸餾收集104-108℃作為產品。

2 結果與討論

2.1 酮醇摩爾比對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

本實驗中的反應是可逆反應，理論上可以使任何一種反應物過量均可使平衡向右移動。實驗表明，由于丁酮在水中的溶解度比乙二醇小，粗產物在洗滌時未反應的丁酮難以除去，而且丁酮沸點較產品稍低，蒸餾時難以和產物分開，如果采用丁酮過量的方法會造成后處理困難，所以實驗中采取了乙二醇稍過量。

本實驗固定丁酮用量為0.1mol，催化劑用量為0.5g（反應物料總質量的2.5%)，加人環己烷為帶水劑，帶水劑用量為9.7mL（反應物料總體積的48.3% )，改變乙二醇的用量，控制回流溫度反應，考查不同酮醇摩爾比對產物收率的影響，結果見表1。

表1 酮醇摩爾比對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

通過表 1可得出如下結論：當 n（酮）：n（醇）=1∶2時，丁酮乙二醇縮酮的產率達到87.3%。酮醇摩爾比無論是低于1:2還是高于1:2均會造成丁酮乙二醇縮酮的降低。對出現這種結果的可能性原因分析如下：

a.由于此反應為可逆反應，適當的增加反應物乙二醇的用量，有助于平衡向生成丁酮乙二醇縮酮的方向移動。

b.乙二醇用量增加會使催化劑用量占反應物比例相對減少，這將導致催化劑與反應物接觸不足，致使丁酮乙二醇縮酮的產率降低；相反，乙二醇用量減少也會造成催化劑用量占反應物比例相對增加，副產物生成，同樣也會造成丁酮乙二醇縮酮的產率下降。

2.2 催化劑用量對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

按照n（酮）：n（醇）=1:2，固定丁酮用量為0.1mol，加人9.7mL環己烷為帶水劑，改變催化劑的用量，控制回流溫度反應，考查不同催化劑用量對產品收率的影響，結果見表2。

表2 催化劑用量對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

由表2不難看出：隨著催化劑用量的增加，丁酮乙二醇縮酮的產率會逐漸升高，當催化劑用量達到 0.5g時，丁酮乙二醇縮酮的產率也達到最高值 87.3%。實驗過程中也發現：催化劑用量高于 0.5g時，副產物增多，這也就造成了丁酮乙二醇產率的下降。當催化劑用量低于 0.5g時，催化劑與反應物接觸不夠充分，使反應物不能充分反應產品的產率也會下降。故催化劑用量為0.5g為宜。

2.3 反應時間對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

在已確定的酮醇摩爾比，適宜催化劑用量（0.5g）、加人9.7mL環己烷為帶水劑條件下，控制回流溫度反應，考查不同反應時間對產品收率的影響，結果見表3。

表3 不同反應時間對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

由表3得到如下結論：該催化劑合成丁酮乙二醇縮酮的最佳反應時間為2小時，其產率最高為87.3%.

2.4 帶水劑用量對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

在已確定的適宜酮醇摩爾比、反應時間和催化劑用量條件下，選擇合適的帶水劑很重要。通過考慮反應溫度、分水速度、帶水劑自身沸點范圍等因素，采用環己烷作共沸帶水劑，控制反應回流溫度，考查帶水劑用量對產品產率的影響，結果見圖1。

圖1 帶水劑用量對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

由圖1的曲線趨勢可以得到如下結論：隨著所用共沸帶水劑環己烷體積的增加，丁酮乙二醇縮酮的產率是逐漸升高的，當用量為9.7mL時產率達到最高為87.3%。

2.5 催化劑的重復使用對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

將丁酮和乙二醇的摩爾比限定為 1:2（其中固定丁酮用量為0.1mol），全氟磺酸樹脂催化劑用量為0.5g，在常規加熱條件下反應2小時，選擇最佳帶水劑用量為9.7mL，待反應結束后從反應物中分離出催化劑，經過適當的處理和再次酸化后重復使用。催化劑重復使用結果如圖2。

圖2 催化劑的重復使用性能對丁酮乙二醇縮酮產率的影響

圖2曲線走勢表明：該催化劑在經過5次重復使用后，丁酮乙二醇縮酮的產率仍然可以達到81.1%，證明本文所用全氟磺酸樹脂催化劑穩定性能良好，易于回收再利用。

2.6 全氟磺酸樹脂催化劑與其它催化劑在催化合成丁酮乙二醇縮酮方面的比較

在丁酮和乙二醇摩爾比均為1:2（丁酮固定為0.1mol），催化劑用量均為0.5g，反應時間均為2小時，帶水劑用量為9.7mL的條件下，選用不同的催化劑制備丁酮乙二醇縮酮，實驗結果如下。

圖3 全氟磺酸樹脂催化劑與其它催化劑在合成丁酮乙二醇縮酮方面的比較

由圖3可以很明顯的看出：當原料比、催化劑用量、反應時間、帶水劑用量等條件均相同的情況下，全氟磺酸樹脂催化劑在催化合成丁酮乙二醇縮酮方面產率明顯高于其它四種催化劑。

3 產品檢測

產品為無色透明液體，測量產品折光率為 nD20=1.4098（文獻值為nD20=1.4099[7]）。在產品的紅外光譜圖（見圖4）中有2923.86 cm-1，2853.91 cm-1（飽和C-H鍵的伸縮振動頻率）、1480.83 cm-1（亞甲基C-H鍵的面內彎曲振動頻率）、1376.76 cm-1（甲基C-H鍵的面內彎曲振動頻率）、1073.39 cm-1（C-O鍵的伸縮振動頻率）等丁酮乙二醇縮酮的特征吸收峰，與文獻值相符[7]。

4 結論

由上述各組反應結果及其分析情況可以得到如下結論：全氟磺酸樹脂催化合成丁酮乙二醇縮酮的最佳酮醇摩爾比為1:2、催化劑用量為0.5g、反應時間為2小時、帶水劑用量為9.7mL，最佳條件下丁酮乙二醇縮酮的產率最高，即87.3%。實驗顯示：用全氟磺酸樹脂作為催化劑具有減少環境污染、易與反應物分離、產品后處理簡單、易于回收再利用、產率高等優點。從環保角度來看，全氟磺酸樹脂是一種具有良好的發展前景和推廣價值的綠色環保型固體酸催化劑。

圖4 丁酮乙二醇縮酮的紅外光譜圖