2,4-二硝基苯芐醚合成的改進(jìn)

魏金芳，劉立華

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

2,4-二硝基苯芐醚是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、印染等合成領(lǐng)域[1,2]，文獻(xiàn)[3,4]多采用2, 4-二硝基苯酚和芐基氯在堿性條件下，利用Williamson混合醚的合成法進(jìn)行反應(yīng)合成，但反應(yīng)所用非質(zhì)子溶劑DMSO的價(jià)格昂貴且回收再利用率不高。本文采用相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)中使用了碳酸鉀水溶液，操作方便、安全。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)原理

PTC：十六烷基三甲基溴化銨

1.2 2, 4-二硝基苯芐醚的制備

在裝有攪拌器、回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入無水碳酸鉀，并加入10mL蒸餾水，開啟攪拌裝置，攪拌溶解后，在攪拌下逐漸加入0.015mol 2, 4-二硝基苯酚，再加入相轉(zhuǎn)移催化劑和碘化鉀，用水浴加熱并開啟冷凝裝置，控制反應(yīng)溫度，攪拌10min后，滴加芐基氯0.03mol，恒溫條件下劇烈攪拌，一定時(shí)間后，停止加熱，冷卻至室溫并過濾。將濾餅用水、無水乙醇洗滌若干次，直至洗出液無色為止，將濾餅放入干燥箱內(nèi)干燥，最終得到淡黃色晶體，熔點(diǎn)151.7- 152.8℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 2, 4-二硝基苯酚和芐基氯用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

當(dāng)2, 4-二硝基苯酚的用量為0.015mol時(shí)，在碳酸鉀的堿性水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，考察了芐基氯的不同用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響，見表1。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度70～75℃，反應(yīng)時(shí)間3.5h，催化劑采用十六烷基三甲基溴化銨，碘化鉀為活化劑，溶劑水10mL。

表1 芐基氯用量情況對(duì)其產(chǎn)品收率的影響

當(dāng)芐基氯用量為0.03mol其它條件同上，2, 4-二硝基苯酚的用量情況對(duì)產(chǎn)品收率的影響，見表2。

表2 2,4-二硝基苯酚的用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

由表2可知，最佳原料摩爾比為2, 4-二硝基苯酚:芐基氯= 1.5 : 3.0時(shí)，二者可以充分反應(yīng)，產(chǎn)率較高。以下均采用此物料比進(jìn)行最佳反應(yīng)條件的考察。

2.2 不同的相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響

實(shí)驗(yàn)中其它條件同上，選擇了三種相轉(zhuǎn)移催化劑并和沒有催化劑情況進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)產(chǎn)品收率的影響

實(shí)驗(yàn)表明，十六烷基三甲基溴化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑，其催化反應(yīng)的效果要優(yōu)于四乙基溴化銨和聚乙二醇400，尤其在表面活性催化劑季銨鹽十六烷基三甲基溴化銨的催化作用下產(chǎn)品收率明顯增大。

2.3 活化劑的選擇及其用量對(duì)收率的影響

為提高產(chǎn)率，向反應(yīng)中加入適量的活化劑碘化鉀、溴化鉀和氯化鉀，經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析知，碘化鉀的活化效果最佳。當(dāng)?shù)饣浻昧繛?.25g時(shí)，產(chǎn)品收率高達(dá)90.65%。這是由于高活性的碘離子在水溶液中既是一個(gè)很好的親核試劑，又是一個(gè)很好的離去基團(tuán)，從而使反應(yīng)更易于充分進(jìn)行。見表4。實(shí)驗(yàn)采用十六烷基三甲基溴化銨作催化劑。

表4 活化劑用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.4 堿用量對(duì)收率的影響

其它條件同上，當(dāng)碳酸鉀用量不同時(shí)，反應(yīng)結(jié)果見表5。

表5 堿用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)K2CO3用量為4.30g(0.03mol)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)到90.65%。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響，見表6。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響

反應(yīng)溫度控制在70～75℃。

由實(shí)驗(yàn)可知，在其它實(shí)驗(yàn)條件固定的情況下，反應(yīng)時(shí)間超過 3.5h時(shí)，產(chǎn)品的收率變化不明顯。因此，該反應(yīng)的最佳反應(yīng)時(shí)間為3.5h。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響，見表7。

表7 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響

無水碳酸鉀用量為4.30g，反應(yīng)時(shí)間為3.5h。

由表7可知，反應(yīng)溫度在70～75℃為宜，最佳收率可達(dá)90.65%，因季銨鹽在溫度過高時(shí)容易分解，從而起不到相轉(zhuǎn)移催化的作用，導(dǎo)致產(chǎn)率急劇下降。

3 產(chǎn)品檢測(cè)

測(cè)得產(chǎn)品的熔點(diǎn)為 151.7-152.8℃，和文獻(xiàn)參考值[5]151-152℃一致，其紅外光譜圖和 2,4-二硝基苯芐醚的特征吸收峰值相符合。

4 結(jié)論

原材料中 2, 4-二硝基苯酚與芐基氯的最佳摩爾比為0.015: 0.03；催化劑、碘化鉀與碳酸鉀的最佳用量的摩爾比為 0.0014 : 0.0015 : 0.03，溶劑水用量為10mL，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，反應(yīng)最佳溫度為70～75℃。2,4-二硝基苯芐醚的產(chǎn)率達(dá)到90.65%。