聚L-苯丙氨酸修飾電極的最優化制備＊

曹科偉,張燕,秦梅,李霞,馬心英,李金金,郁章玉,

(1.曲阜師范大學,山東曲阜 273165;2.菏澤學院,山東菏澤 274015）

聚L-苯丙氨酸修飾電極的最優化制備＊

曹科偉1,2,張燕1,2,秦梅1,李霞2,馬心英2,李金金1,郁章玉2,1

(1.曲阜師范大學,山東曲阜 273165;2.菏澤學院,山東菏澤 274015）

在不同的酸度、起止電位、掃描圈數、掃描速度條件下,于一定濃度的苯丙氨酸聚合底液中制作玻碳修飾電極,利用濃度為 2.2×10-5mol/L的腎上腺素作為探針進行伏安測定,比較產生響應電流的大小,探討了聚 L-苯丙氨酸的最佳聚合條件.結果表明:Na2HPO4-C6H8O7緩沖溶液 pH為 5.0,掃描電位區間為 -0.8～3.0 V,聚合圈數為 8圈,聚合掃速為 120 mV/s條件下制得的修飾電極對腎上腺素產生最大響應電流,且該修飾電極因穩定性和重現性良好而具有較高的應用價值.

L-苯丙氨酸;修飾電極;腎上腺素;循環伏安

玻碳具有良好的化學和機械穩定性、寬廣的電勢窗口和相當好的電催化性能,是一種用于電合成和電分析的理想電極材料.但許多種物質在未處理的玻碳電極上有較大的過電勢,從而導致反應遲緩、能耗升高[1].人們曾試用了多種方法對電極表面進行預處理,其中,氨基酸修飾電極因具有良好的靈敏度和選擇性[2],已越來越引起電化學工作者的重視[3-9].本文首次采用聚 L-苯丙氨酸修飾電極對腎上腺素 (EP)進行伏安測定,著重探討了不同聚合條件下產生的聚合膜對 EP響應電流的影響,期望獲得修飾電極制備過程的最優化條件.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

CH I660B電化學工作站 (上海辰華儀器公司產品);KH-100DB型數控超聲波清洗器 (昆山禾創超聲儀器有限公司產品);PHS-3C精密 pH計 (上海精密科學儀器有限公司產品).腎上腺素 (天津藥業集團新鄭股份有限公司產品);L-苯丙氨酸 (國藥集團化學試劑有限公司產品);高純氮氣 (北京氣體工業有限公司產品);Na2HPO4-C6H8O7緩沖溶液 (PBS),所用試劑均為市售分析純.實驗用水為二次蒸餾水.

1.2 實驗方法

采用三電極體系,玻碳電極 (GCE)或聚 L-苯丙氨酸修飾電極 (PL-PHE/GCE)為工作電極,鉑片電極為對電極,飽和甘汞電極 (SCE)為參比電極.本文所有電位均相對于 SCE.每個預選修飾條件測試前,均先將玻碳電極進行清潔預處理[9],然后在5.0×10-3mol/L L-苯丙氨酸[10]的 PBS緩沖溶液中進行化學修飾,再以 2.2×10-5mol/L EP為探針,利用制得的修飾電極對其進行伏安測定 (pH為5.0,電位范圍為 0.0 V～0.6 V,掃速為 100 mV/s,攪拌時間為 150 s,靜置吸附時間為 5 s).由于 EP易于氧化,所以在配制 EP溶液之前先通 N2氣除去PBS中的溶解氧;在測量之前,EP溶液再通 N2氣除氧 10min,并且整個測試過程均保持在 N2氣氛中進行.實驗溫度為室溫.

2 結果與討論

2.1 修飾電極的最佳制備條件

EP是由腎上腺髓質的細胞合成的一種激素,廣泛存在于腦脊液和血液中,其代謝障礙會引起含量變化,從而導致某些疾病的發生[11].因此,研究其測定方法在生理機能、臨床醫學等方面具有重要的實際意義.但 EP在常規電極上電子傳遞速率緩慢,電化學響應差,在有實際意義的低濃度區間不能準確測量,而修飾電極對 EP具有明顯的電催化作用[12-16],可有效地解決測量靈敏度問題.

圖 1 2.2×10-3mol/L EP在玻碳電極上的循環伏安圖

2.2×10-3mol/L EP在未被修飾玻碳電極上的循環伏安曲線,見圖 1.由圖 1可見,較高濃度的 EP在裸玻碳電極上呈現一對氧化還原峰,峰1為EP的氧化峰,其氧化峰電位 (Epa)為 0.452 V,氧化峰電流 (ipa)為 1.261×10-6A,峰 2為 EP氧化產物腎上腺素醌的還原峰,其還原峰電位 (Epc)為 0.274 V,還原峰電流 (ipc)為 1.072×10-6A.而低濃度的EP在裸玻碳電極上幾乎無響應.因此,對于低濃度EP的伏安測定,我們利用修飾電極良好的電催化作用來提高其響應信號.但不同條件下制得的修飾電極對 EP產生不同的催化效果,下面討論該修飾電極的最佳制備條件.

2.1.1 最佳電位掃描上限

固定聚合掃描下限,不同掃描上限條件下制備的聚L-PHE/GCE對 EP產生不同的伏安響應值,如表 1所示.由表中數據可知,隨著掃描上限的升高,產生的氧化電流和還原電流同時出現規律性先增大后減小的趨勢.由此,確定本實驗最佳電位掃描上限為 3.0 V.

表 1 循環掃描上限電位對 EP的氧化還原峰的影響

2.1.2 最佳電位掃描下限

固定聚合電位掃描上限為 3.0 V,變化其掃描下限值,所得伏安參數值見表 2.由表 2可見,響應電流值仍舊隨著電位掃描下限的降低而規律性地先增大后減小.在 0.8 V處,ipa、ipc均達到最大值.由此,確定本實驗聚合電位范圍為 -0.8 V～3.0 V.

表 2 循環掃描下限電位對 EP的氧化還原峰的影響

2.1.3 最佳聚合底液酸度

選用磷酸氫二鈉 -檸檬酸(PBS)作為聚合緩沖液,試驗發現:不同酸度條件下形成的聚合物膜產生不同的催化效果,如表 3所示.隨著 pH值的升高,Epa明顯正移,Epc緩慢負移,電位差漸增.而 ipa、ipc則先增大后減小.當 pH=5.0時,ipa、ipc均達到最大值.因此,固定最佳聚合酸度為 pH=5.0.

表 3 聚合底液 pH對 EP的氧化還原峰的影響

2.1.4 最佳掃描圈數

修飾電極聚合物膜的厚度受掃描圈數的控制.固定聚合底液的濃度,一定范圍內,隨著聚合圈數的增加,電極表面聚集的“催化中心”增多,因而對 EP的響應電流增大.試驗發現:當聚合圈數為 8時,其電極表面的活性基團達到飽和,倘若繼續掃描增加膜的厚度,則膜對電子逐漸增大的傳遞阻力便會明顯表現出來,從而導致其響應電流減小 (見表 4).因此,確定本實驗的最佳聚合圈數為 8.

表 4 聚合掃描圈數對 EP的氧化還原峰的影響

2.1.5 最佳掃描速度

不同掃描速度下制得的修飾電極對 EP的電催化作用也有差別.隨著掃速的增大,Epa負移,Epc正移,可見反應的可逆性逐漸變好.同時,ipa、ipc仍舊出現規律性變化,即先增大后減小 (見表 5).故選用掃速為120 mV/s.

表 5 聚合掃描速度對 EP的氧化還原峰的影響

2.2 修飾電極的穩定性和重現性

為測定本實驗所制備的 PL-PHE/GCE的穩定性,我們將制備好的修飾電極每隔 10d對濃度為 2.2×10-5mol/L的 EP進行伏安測定,所得數據如表6所示.可見,該電極具有較高的穩定性.測定完畢后,將該電極置于 pH為 5.0的 PBS中循環掃描至無峰,隨后用二次水淋洗,繼續對 EP進行平行測定7次.結果發現,ipa、ipc基本保持恒定 (見表 7),進一步證明該 PL-PHE/GCE不僅具有良好的穩定性,而且也有良好的重現性.

表 6 氧化峰值與 PL-PHE/GCE放置時間的關系

表 7 重復測定 EP溶液 7次的電化學參數比較

3 結論

L-苯丙氨酸修飾玻碳電極對腎上腺素的電氧化反應具有明顯的催化作用.最佳修飾條件是:磷酸氫二鈉 -檸檬酸緩沖溶液 pH為 5.0,掃描電位區間為 -0.8 V～3.0 V,聚合圈數為 8圈,聚合掃速為120 mV/s.在該條件下制備的修飾電極具有較高的穩定性和重現性.

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The Best Condition of Preparation for the Poly(L-phenylalanine)Modified Electrode

CAO Ke-wei1,2,ZHANG Yan1,2,Q IN Mei1,LIXia2,MA Xin-ying2,LIJin-jin1,Y U Zhang-yu2,1

(1.Qufu Nor malUniversity,Qufu Shandong 273165,China;2.Heze University,Heze Shandong 274015,China)

The voltammetric behavior of epinephrine was deter mined on the poly(L-phenylalanine)modified electrode which wasmade in the solution of 5.0×10-3 mol/L L-phenylalanine at different pH,scanning potentials,scanning number and scanning rate.Itwas found that in the Na2HPO4-C6H8O7 buffer solution of pH 5.0,the modified electrode presented the strongest catalytic effectswhen the scanning potentialswas-0.8 V～3.0 V,scanning number is eight with the 120 mV/s of the scanning rate.What’s more,the modified electrode showed great practical value for its better stability and repeatabilitywith satisfactory value.

L-phenylalanine;modified electrode;epinephrine;cyclic voltammetry

O 646

A

1673-2103(2010)05-0064-05

2010-09-05

山東省自然科學基金資助項目(ZR2009MB003)

曹科偉 (1985-),女,山東濰坊人,在讀碩士研究生,研究方向:電分析化學.

郁章玉 (1960-),男,山東臨沂人,教授,博士,碩士研究生導師,研究方向:功能性物質的電子轉移性質.