煤焦氣化影響因素及其反應(yīng)特性研究進(jìn)展＊

李風(fēng)海,房倚天

(1.菏澤學(xué)院化學(xué)化工系,山東菏澤 274015;2.中國(guó)科學(xué)科院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原 030001）

煤焦氣化影響因素及其反應(yīng)特性研究進(jìn)展＊

李風(fēng)海1,2,房倚天2

(1.菏澤學(xué)院化學(xué)化工系,山東菏澤 274015;2.中國(guó)科學(xué)科院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原 030001）

從反應(yīng)影響因素、反應(yīng)模型和反應(yīng)過(guò)程中煤焦結(jié)構(gòu)的變化方面,對(duì)煤焦氣化研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述.在討論煤焦顆粒大小、氣化劑、礦物質(zhì)含量、溫度、壓力、變質(zhì)程度和顯微組分含量影響因素的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步分析了煤焦與 CO2和水蒸氣氣化反應(yīng)的均相、縮核、混合、活化能分布和平行反應(yīng)模型,最后對(duì)氣化反應(yīng)過(guò)程中煤焦結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了歸納總結(jié).煤焦的氣化反應(yīng)特性不但取決于原煤的性質(zhì),還取決于氣化介質(zhì)、氣化溫度與壓力.隨溫度升高,溫度逐漸成為決定煤焦氣化反應(yīng)速率的主要因素.縮核模型和平行反應(yīng)模型在煤焦氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中廣泛應(yīng)用.

煤焦氣化;影響因素;反應(yīng)特性

以大規(guī)模煤氣化技術(shù)為基礎(chǔ)的多聯(lián)產(chǎn)、整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電和煤炭間接液化等系統(tǒng)在未來(lái)具有廣闊的發(fā)展前景.煤氣化動(dòng)力學(xué)是煤氣化技術(shù)研發(fā)的基礎(chǔ),對(duì)實(shí)現(xiàn)煤的高效利用具有重要指導(dǎo)意義.煤焦與 CO2及水蒸氣的反應(yīng)是氣化過(guò)程中最重要的反應(yīng),國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究,取得了許多寶貴的結(jié)果.本文擬從煤焦與 CO2和水蒸氣化的影響因素、煤焦氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、煤焦結(jié)構(gòu)氣化過(guò)程中的變化等方面,對(duì)國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述.

1 煤氣化反應(yīng)的影響因素

綜合前人研究,煤氣化的主要影響因素有顆粒大小、氣化劑、溫度、壓力、變質(zhì)程度、礦物含量、灰分聚集、顯微組分等.

1.1 顆粒大小對(duì)氣化反應(yīng)速率影響

煤的粒度對(duì)碳的轉(zhuǎn)化率影響很大.蘇毅等[1]在固定床 CO2氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)研究直徑分別為 <10mm,20mm和 40mm的三種焦炭在相同條件下 (等溫1220℃,CO2流量:75dm3/h)的 CO產(chǎn)率變化,結(jié)果見表 1.從表 1可以看出,兩個(gè)較小的顆粒之間氣化效果的差別很小,幾乎相同,但是 40mm焦炭顆粒的氣化效果明顯低于較小顆粒.由于顆粒直徑越大,氣固反應(yīng)時(shí)氣化介質(zhì)進(jìn)入焦炭顆粒內(nèi)部孔隙的阻力就越大,因此,反應(yīng)速率也相對(duì)較慢,而較小直徑的顆粒其中心距離表面距離較近.減少固體粒度,即采用小顆粒,均可提高反應(yīng)速率常數(shù)和較快地達(dá)到高的轉(zhuǎn)化率,這與 Zhu Wen-kui[2]等的研究結(jié)果相一致.

表 1 焦炭粒徑大小對(duì)氣化效果影響

1.2 氣化劑的影響

Kora等[3]發(fā)現(xiàn),褐煤和煙煤焦的水蒸氣反應(yīng)速率是 CO2反應(yīng)速率的 2～5倍,張林仙等[4]研究了中國(guó)無(wú)煙煤焦水蒸氣與 CO2的氣化活性,無(wú)煙煤焦與水蒸氣氣化反應(yīng)的活性與煤化程度相對(duì)應(yīng),煤化程度越高,水蒸氣氣化反應(yīng)活性越小.無(wú)煙煤焦與CO2的氣化反應(yīng)的活性與煤中礦物質(zhì)的催化作用有密切關(guān)系,礦物質(zhì)催化作用越大,CO2氣化反應(yīng)活性越大.無(wú)煙煤焦與 CO2的氣化反應(yīng)活性明顯小于與水蒸氣氣化反應(yīng)活性,后者比前者大 10倍左右.根據(jù)氧交換機(jī)理,水蒸氣和 CO2氣化的共同點(diǎn)均是從形成碳氧化合物開始的.

Cf表示潛在吸附含氧氣體的反應(yīng)活性位,C(O)表示化學(xué)吸附氧后形成的碳氧復(fù)合物.水蒸氣和 CO2進(jìn)入煤焦孔后,都解離出 O,同 Cf形成碳氧復(fù)合物C(O).因?yàn)镃(O)結(jié)構(gòu)一致,合成速率相同,水蒸氣和 CO2的解離成為控制步驟.因?yàn)樾纬伤肿拥臍滏I比形成二氧化碳分子的雙鍵弱,水蒸氣比 CO2更容易解離出氧.

1.3 礦物含量的影響

煤中含有一定量的無(wú)機(jī)礦物成分,這些礦物成分在氣化反應(yīng)中有一定的催化作用.一般說(shuō)來(lái),煤基質(zhì)中的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的催化活動(dòng)取決于它們的濃度、散布狀態(tài)及化學(xué)形式.煤中的堿及堿金屬元素 (K、Na、Ca、Ba等 )影響著焦炭的反應(yīng)性.這些元素的散布程度越高,焦炭的反應(yīng)性越高.隨著熱解加劇,金屬元素的部分催化作用將失效.Zhang Linxian等[5]發(fā)現(xiàn),CO2氣化在很大程度上取決于無(wú)煙煤焦中金屬礦物質(zhì)的催化特性.另外,煤中的礦物質(zhì)成分和含量嚴(yán)重影響煤灰的結(jié)渣性能,從而影響氣化過(guò)程中爐型的選擇和操作溫度的設(shè)定.

1.4 氣化溫度的影響

肖新顏[6]等采用填充床熱天平反應(yīng)器 (PBBR)系統(tǒng),研究了氣化溫度對(duì)阜新焦水蒸氣氣化基碳轉(zhuǎn)化率的影響,實(shí)驗(yàn)條件為:壓力 1.96MPa,溫度 750～1000℃,蒸汽分率 25%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示.

由圖 1可見,隨著氣化溫度的提高,煤焦的基碳轉(zhuǎn)化率增加的幅度較大,即反應(yīng)速率有較大增加.另有文獻(xiàn)[5]也表明,溫度是影響煤氣化最重要的因素之一,隨氣化溫度的提高,反應(yīng)速率增大,表觀活化能降低.

圖 1 溫度對(duì)基碳轉(zhuǎn)化率的影響 (阜新焦 1.96MPa)

1.5 氣化壓力的影響

肖新顏[6]等考察了壓力對(duì)阜新焦水蒸氣氣化的影響作用,實(shí)驗(yàn)條件為:溫度 900℃,壓力 0.098～2.45MPa,蒸汽分率 25%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示.

圖 2 壓力對(duì)基碳轉(zhuǎn)化率的影響 (阜新焦 900℃)

由圖 2可見,隨氣化壓力的提高,煤焦的基碳轉(zhuǎn)化率增加,但增幅較溫度的影響小.也就是說(shuō)溫度對(duì)煤焦氣化反應(yīng)活性的影響比壓力大得多,提高溫度比提高壓力更有利于煤焦氣化反應(yīng).L iu Gui-Su等[7]認(rèn)為在相同的氣體成分下,壓力越高氣化反應(yīng)速率越高,此趨勢(shì)在較低壓力下更明顯,但當(dāng)氣化劑分壓一定時(shí),壓力的作用不太明顯,這與王明敏等[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致.

1.6 變質(zhì)程度 (煤階)的影響

王鵬等[9]用熱天平裝置研究了 3種不同變質(zhì)程度煤焦在 CO2及水蒸氣氣氛下的反性.發(fā)現(xiàn)煤焦的反應(yīng)性一般隨煤化程度的提高而降低,反應(yīng)活性的順序?yàn)?褐煤 >煙煤 >無(wú)煙煤,這與文芳等[10]研究結(jié)果一致.這種結(jié)果目前已被多數(shù)研究學(xué)者所接受.但也有學(xué)者持疑義,Takarada提出了低煤化程度煤種的氣化反應(yīng)性不一定總是高于高煤化程度煤種,認(rèn)為煤焦的反應(yīng)性不僅與煤階有關(guān),還與煤焦中含氧官能團(tuán)和無(wú)機(jī)化合物的含量有關(guān).

1.7 顯微組分的影響

因?yàn)槊褐械母鞣N巖相組分來(lái)源于具有不同結(jié)構(gòu)的植物組分,因此煤焦的氣化反應(yīng)性必然與巖相組成具有一定的關(guān)系.忻仕河等[11]利用熱分析技術(shù)在研究惰質(zhì)組富集物和鏡質(zhì)組富集物與 CO2的氣化反應(yīng)特性時(shí)發(fā)現(xiàn):在常壓下,惰質(zhì)組和鏡質(zhì)組焦的CO2反應(yīng)性相對(duì)強(qiáng)弱與反應(yīng)溫度和停留時(shí)間有關(guān).溫度對(duì)不同顯微組分富集物焦反應(yīng)速率的影響規(guī)律不同,如圖 3所示.不同煤巖顯微組分富集物焦的CO2反應(yīng)性均隨煤化程度的提高而降低,且隨原煤煤化程度的提高,兩者的反應(yīng)性差異減小.

圖 3 大同煤顯微組分富集物焦平均比反應(yīng)速率隨溫度的變化

另外,謝克昌[12]通過(guò)對(duì)比平朔氣煤不同顯微組分,在同一溫度下與 CO2的轉(zhuǎn)化率的不同,得出不同顯微組分與 CO2的反應(yīng)性順序?yàn)?惰質(zhì)組 >鏡質(zhì)組.丁華[13]得出原煤焦及其顯微組分焦與水蒸氣氣化反應(yīng)性順序?yàn)?鏡質(zhì)組焦 >原煤焦 >惰質(zhì)組焦.

2 煤焦氣化動(dòng)力學(xué)模型

煤焦氣化反應(yīng)是典型的氣—固非均相反應(yīng),建立能夠定量描述煤氣化動(dòng)力學(xué)模型一直是煤化學(xué)研究的重要課題.但是,由于煤組成結(jié)構(gòu)的不均勻性,煤氣化反應(yīng)非常復(fù)雜.不同煤種、不同氣化條件下的氣化過(guò)程對(duì)應(yīng)著不同的氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù),而且不同的煤氣化模型所得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也不盡相同.

2.1 均相反應(yīng)模型

該模型假設(shè)反應(yīng)發(fā)生在整個(gè)顆粒內(nèi).當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí),固體顆粒的尺寸不變,但密度均勻地變化.根據(jù)此假設(shè),當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí),可推得反應(yīng)速率表達(dá)式為

式中 k為反應(yīng)速率常數(shù),主要與氣化劑濃度和氣化溫度有關(guān),該模型數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)單.

2.2 縮核反應(yīng)模型[14]

該反應(yīng)模型假設(shè)化學(xué)反應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于核內(nèi)反應(yīng)氣體的擴(kuò)散速度,反應(yīng)發(fā)生在固體核表面.灰塵和未反應(yīng)核之間有較鮮明的界限,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)阻力為速率控制步驟時(shí),縮核反應(yīng)模型的反應(yīng)速率表達(dá)式為

該模型在煤氣化動(dòng)力學(xué)研究中被廣泛應(yīng)用.

2.3 混合反應(yīng)模型[15]

由于煤是一種相當(dāng)復(fù)雜的物質(zhì),不同煤種的性質(zhì)不同,灰分不同,氣化所適合的模型也不同.同時(shí)煤顆粒反應(yīng)時(shí),比表面積在不停地變化,因而煤的氣化反應(yīng)不能確切地認(rèn)為是均相反應(yīng)模型、縮核模型或者是純?yōu)閮烧吣Ｐ偷幕旌?因此,人們常用混合模型來(lái)模擬煤氣化動(dòng)力學(xué).混合模型的氣化動(dòng)力學(xué)方程如下式:

式中 k2、n的值是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)模擬所得,其中模型中的 k2與氣化劑濃度有關(guān).(1-x)的指數(shù) n值具有經(jīng)驗(yàn)的意義,不同的煤種具有不同的 n值.

2.4 活化能分布模型

活化能分布(DAEM)模型是目前新采用的煤氣化反應(yīng)模型,該模型早期用于描述煤的熱解過(guò)程,后來(lái)劉旭光[16]等人將此模型用于解釋煤的氣化動(dòng)力學(xué).

上式是活化能分布 (DAEM)模型的具體表達(dá)式,它認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程由許多相互獨(dú)立的一級(jí)不可逆反應(yīng)組成.

2.5平行反應(yīng)模型[17]

該模型假定,煤焦氣化過(guò)程是由沒(méi)有礦物質(zhì)參與的非催化反應(yīng)和有礦物質(zhì)的催化反應(yīng)組成.非催化反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速率與未反應(yīng)的煤焦的組分成正比,在催化反應(yīng)中,礦物質(zhì)的催化效果決定化學(xué)反應(yīng)的速率,而與未反應(yīng)的煤焦的組分含量無(wú)關(guān).因而煤焦氣化反應(yīng)速率為兩者之和,反應(yīng)速率方程可表示為:

3 煤焦的結(jié)構(gòu)特性在氣化反應(yīng)過(guò)程中的變化

煤氣化過(guò)程中,化學(xué)反應(yīng)主要在煤顆粒的外表面以及內(nèi)孔表面上發(fā)生,煤和半焦空隙特性的變化對(duì)其氣化反應(yīng)活性必然產(chǎn)生重要影響.向銀花等[18]研究了煙煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)在氣化過(guò)程中的變化規(guī)律及其影響因素.結(jié)果表明:煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)在氣化過(guò)程中的變化不但取決于原煤的性質(zhì),而且還取決于氣化介質(zhì)與氣化溫度;總比表面積與微孔比表面積均隨溫度的升高而降低.在反應(yīng)的前期 CO2與 H2O兩種氣氛下產(chǎn)生的總比表面積與微孔比表面積相當(dāng),但在反應(yīng)后期 CO2氣氛下能夠產(chǎn)生更小的總比表面積與微孔比表面積.Rodriguez-Reinoso等[19]研究橄欖殼活性焦發(fā)現(xiàn):CO2氣化首先是打開封閉孔,接著是擴(kuò)孔過(guò)程,而 H2O氣化從一開始便是擴(kuò)孔過(guò)程,因此 H2O氣化焦具有少的微孔體積,同時(shí),降低水蒸氣濃度或增加活化溫度有利于微孔的發(fā)展.

另外,王明敏等[20]在利用固定床研究時(shí)發(fā)現(xiàn),升溫速率對(duì)在氣化過(guò)程中對(duì)煤焦的結(jié)構(gòu)特性有明顯的影響,升溫速率快的煤焦的比表面積大于升溫速率慢的煤焦的比表面積.這是因?yàn)樵诼贌峤膺^(guò)程中,煤顆粒經(jīng)歷干燥、軟化、熔融、流動(dòng)、膨脹、收縮等過(guò)程,揮發(fā)分有足夠的時(shí)間停留并縮聚形成一些無(wú)序碳沉積在孔隙中,進(jìn)而堵塞孔隙,而在快速熱解時(shí),顆粒中揮發(fā)分析出的時(shí)間短,不易形成沉積碳,因此快速熱解煤焦的比表面積較大.1100℃制得神木煤焦與華亭煤焦的比表面之間存在較大的差異,華亭煤焦的比表面積接近神木煤焦的 2倍.當(dāng)熱解溫度升高到 1500℃時(shí),兩種原煤制得煤焦的比表面積差異不再明顯,說(shuō)明溫度逐漸成為決定煤焦孔隙結(jié)構(gòu)主要的影響因素,原煤的差異在高溫下成為次要的因素.

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The Study of the Features and Factors I nfluencing Char Gasification

LI Feng-hai1,2,FANG Yi-tian2

(1.Dept.of Chemistry&Engineering,Heze University,Heze Shandong 274015,China;
2.Shanxi Coal Chemistry Institute,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan Shanxi 030001,China)

The papermakes a comprehensive review of the current situation of char gasification from the influencing factors,the reaction model,and the change of char structure during gasification.On the basis of discussion of influencing factors of grain size,gasification agents,mineral content,temperature,pressure,metamorphic degree,and so on,it further discusses the models of homogenousness,shrinking core,mixing,active energy distribution and parallel reaction,produced when char reactswith CO2 and water vapor.Finally it summerizes the variation of char structure during gasification.The featuresof char gasification not only depend on the propertiesof coal,but also on gassification agents,temperature and pressure.As the temperature rises,it gradually becomes chief factorwhich deter mines the reaction rate.The models of shrinking core and parallel reaction are widely used in kinetics of char gasification.

char gasification;influence factors;characteristics of gasification

TQ 531.9

A

1673-2103(2010)05-0069-05

2010-03-10

國(guó)家 973計(jì)劃項(xiàng)目 (2005CB221201);中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向項(xiàng)目 (KGCX2-Y W-320).

李風(fēng)海 (1974-),男,山東東明人,講師,在讀博士研究生,研究方向:煤炭氣化工藝學(xué).