揭開面紗,破解鋰離子電池難題

鋰離子電池廣泛應用于新型汽車、手機、航天器等，近年來，化學高考頻繁地以鋰離子電池為背景考查電化學知識，這使得很多學生談“鋰”色變。

一、揭開鋰離子電池的面紗

目前關于鋰離子電池工作機理的研究還不成熟，較公認的是“搖椅理論”，另有“鋰亞原子”假說。

(一)搖椅理論

“搖椅理論”認為鋰離子電池充放電的反應機理不是通過傳統的氧化還原反應來實現電子轉移，而是通過鋰離子在層狀物質晶格中的嵌入和脫出來發生能量變化。

目前鋰離子電池正極一般采用鋰離子化合物LiCoO2、LiNiO2 或LiMn2O4等，負極采用鋰-碳層間化合物LixC6，電解質為溶有鋰鹽的LiPF6、LiAsF6等有機溶劑。如下圖所示，充電時Li+從正極層狀氧化物的晶格間脫出(稱為脫嵌)，通過有機電解液遷移到層狀負極表面后嵌入到石墨晶格中(稱為嵌入)，同時電子的補償電荷從外電路供給到碳負極，保證負極的電荷平衡。放電則相反，鋰離子從石墨晶格中脫出回到正極氧化物晶格中。

因過渡金屬氧化物LiCoO2中低自旋配合物多，晶格體積小，在Li+嵌入和脫嵌時，晶格膨脹收縮性小，晶體結構穩定，因此循環性能好，而且正負極材料的化學結構在正常充放電情況下基本不變。顯然，該電池充放電時，正、負極反復吸入或解吸的是鋰離子(Li+)，故稱為鋰離子電池(有別于通常所說的鋰電池)。這種充放電時鋰離子往返的嵌入和脫嵌過程好像搖椅一樣搖來搖去，故鋰離子電池又稱為“搖椅電池”。

鋰離子電池(以聚合物鋰離子電池為例)的結構式和電極反應式可表達如下:

電池化學結構式:

正極:LiCoO2 xLi++xe-+Li(1-x)CoO2

負極:6nC+x e-+xLi+LixC6n

總反應:LiCoO2+6nCLixC6n+Li(1-x)COO2

(二)“鋰亞原子”假說

為解釋鋰離子電池工作原理，有學者提出了“鋰亞原子”形態的存在和充放電反應機理的“假說”。該假說認為，鋰在電池正負極材料中的存在形態既不是離子形態，也不是原子形態，而是介于原子與離子的中間形態，稱為“鋰亞原子”。鋰原子核和電子形成一對類似于共價化合物的穩定的化學鍵，既具有鋰離子穩定性，又具有一定的鋰原子活性。在沒有外界條件激活時是比較穩定的，表現出鋰離子性能，當遇到合適的條件，則可以發生反應，表現出鋰原子的性能。“鋰亞原子”的活性同電子與原子核距離有關，距離越遠，穩定性越好。鋰的電子與原子核距離是由其存在材料屬性決定的，CoO2和石墨能對鋰原子產生強烈作用，使其電子遠離原子核形成“鋰亞原子”。根據這種假設推斷，鋰離子電池在充放電過程中應該是“鋰亞原子”發生氧化還原反應，而不是鋰離子的嵌入—— 脫嵌:

正極:LiCoO2xLi+Li(1-x)CoO2，LiLi++e-

負極:Li++e- Li ，6nC+xLiLixC6n

總反應:LiCoO2+6nCLixC6n+Li(1-x)CoO2

充電時，“鋰亞原子”失去電子變成離子后進入電解液，鋰離子在電場作用下到達負極，與從外電路過來的電子在石墨的作用下形成“鋰亞原子”而存在于負極材料中。放電則相反，“鋰亞原子”失去電子變成鋰離子進入電解液，在電場作用下遷移到正極，與外電路過來的電子在CoO2作用下形成“鋰亞原子”而存在于正極材料中。充放電時正負極能量變化是由“鋰亞原子”得失電子形成的，即在正負極上發生氧化還原反應，只是在兩極發生反應為同一種物質。層狀物質CoO2和石墨能對鋰原子產生強烈作用，使電子遠離原子核，形成相對穩定類似于共價鍵化合物的物質LiCoO2和LiC6n。因此，該學者認為LiCOO2不能叫作鈷酸鋰，叫作“鋰鈷氧化物”更合適，“鋰離子電池”名稱也應該叫“鋰蓄電池”更合適。

二、簡化原理，破解鋰離子電池難題

由于鋰離子電池工作原理不是通過傳統氧化還原反應來實現電子轉移，這使得教師解析鋰離子電池問題時十分棘手。為降低學生理解的難度和便于解答鋰離子電池的問題，筆者在教學時簡化了鋰離子電池的工作原理:

把兩極材料如CoO2和C6(石墨)只看作金屬單質Li的載體或形象地看作一個盛放Li的盒子而不參與電極反應(這種理解很接近于上文中提及的“鋰亞原子”假說)，這樣一來，兩個電極反應的實質就可簡化為:

負極:LiC6→C6+Li，Li Li++e-

正極:Li++e- Li，Li+CoO2→LiCoO2

如圖所示，放電時C6負極中嵌入的Li失去的電子通過外電路到達正極，Li+“跳進”電解液，并“游泳”到達正極，在正極上得到電子重新生成Li進入CoO2盒子(放電完畢時，可看作負極只剩空盒，正極盒子裝滿)。充電時，需要借助外力將正極盒子中的Li重新“搬”到負極盒子中，這需要在正極上發生氧化反應，因此充電時，原來標注為“+”極的一極需與外電源的正極相連，原來標注為“-”極的一極與外電源的負極相連。此時，CoO2盒子中的Li失去電子成為Li+又“跳進”電解液，并“游泳”到達負極，在負極上得到電子重新生成Li進入C6盒子中。通過這樣的簡化理解，可以使學生在解題時避免陷入對LiCoO2、LiC6等物質中元素化合價進行分析的困境。

【例1】(2007天津卷)天津是我國研發和生產鋰離子電池的重要基地。鋰離子電池正極材料是含鋰的二氧化鈷(LiCoO2)，充電時LiCoO2中Li被氧化，Li+遷移并以原子形式嵌入電池負極材料碳(C6)中，以LiC6表示。電池反應為LiCoO2 + C6 CoO2 + LiC6 ，下列說法正確的是

A. 充電時，電池的負極反應為 LiC6-e-= Li + C6

B. 放電時，電池的正極反應為 CoO2 + Li++e-= LiCoO2

C. 羧酸、醇等含活潑氫的有機物可用作鋰離子電池的電解質

D. 鋰離子電池的比能量(單位質量釋放的能量)低

【解析】充電時Li+在負極(實為電解池的陰極)得電子發生還原反應，A錯;放電時，Li+在正極得電子還原成Li并嵌入CoO2中形成LiCoO2，則電極反應為CoO2 + Li++e-= LiCoO2，B對;羧酸、醇等含活潑氫的有機物可與金屬Li反應而使電池受到腐蝕，C錯;Li的摩爾質量較小，單位質量釋放的能量較高，則比能量高，D錯。

【答案】B

【例2】(2006年廣東卷)某可充電的鋰離子電池以LiMn2O4為正極，嵌入鋰的碳材料為負極，含Li+導電固體為電解質。放電時的電池反應為:Li+LiMn2O4=Li2Mn2O4。下列說法正確的是()

A. 放電時，LiMn2O4發生氧化反應

B. 放電時，正極反應為:Li++LiMn2O4+e-=Li2Mn2O4

C. 充電時，LiMn2O4發生氧化反應

D. 充電時，陽極反應為:Li++e-=Li

【解析】與題1相比，只是把正極材料LiCoO2換成了LiMn2O4，原理完全相同:放電時，作為正極的LiMn2O4發生還原反應，A錯;放電時，Li+在正極得電子還原成Li并嵌入LiMn2O4中形成Li2Mn2O4，則電極反應為Li++LiMn2O4+e-=Li2Mn2O4，B對;充電時，作為電解池陽極的LiMn2O4中嵌入的Li失電子發生氧化反應:Li2Mn2O4-e-=Li++LiMn2O4，是Li2Mn2O4發生氧化反應，而不是LiMn2O4，C、D錯。

【答案】B

【例3】(2008廣東卷)LiFePO4電池具有穩定性高、安全、對環境友好等優點，可用于電動汽車。

電池反應為:FePO4+Li LiFePO4，電池的正極材料是LiFePO4，負極材料是石墨，含U導電固體為電解質。下列有關LiFePO4電池說法正確的是

A. 可加入硫酸以提高電解質的導電性

B. 放電時電池內部Li+向負極移動

C. 充電過程中，電池正極材料的質量減少

D. 放電時電池正極反應為:FePO4+Li++e-=LiFePO4

【解析】與題2相比，只是把正極材料LiMn2O4換成了LiFePO4。硫酸可與金屬Li反應，A錯;放電時電池內部是Li+向正極移動，B錯;充電過程中，正極LiFePO4(實為電解池的陽極)中嵌入的Li失電子發生氧化反應:LiFePO4-e-=FePO4+Li+，正極質量減少，C對;放電時，Li+在正極得電子還原成Li并嵌入FePO4中形成LiFePO4，電極反應為FePO4+Li++e-=LiFePO4，D正確。

【答案】CD

【例4】(2006年江蘇高考)鋰離子電池已經成為新一代實用化的蓄電池，該電池具有能量密度大、電壓高的特性。鋰離子電池放電時的電極反應式為:

負極反應:C6Li-xe-=C6Li1-x+xLi+(C6Li表示鋰原子嵌入石墨形成復合材料)

正極反應:Li1-xMO2+xLi++xe-=LiMO2(LiMO2表示含鋰的過渡金屬氧化物)

下列有關說法正確的是()

A. 鋰離子電池充電時電池反應為

C6Li+Li1-xMO2=LiMO2+C6Li1-x

B. 電池反應中，鋰、鋅、銀、鉛各失去1mol電子，金屬鋰所消耗的質量最小

C. 鋰離子電池放電時電池內部Li+向負極移動

D. 鋰離子電池充電時陰極反應為C6Li1-x+xLi++x e-=C6Li

【解析】與上面3道題相比，該題只是用LiMO2把正極材料抽象化了。充電時的陰極反應與放電時的負極反應相反，C6Li1-x+xLi++xe-= C6Li;充電時的陽極反應與放電時的正極反應相反，LiMO2-xe+=Li1-xMO2+xLi+;把兩個電極反應式相加即得充電時的總反應為:C6Li1-x+xLi+ =C6Li+Li1-xMO2，所以A錯、D對。放電時電池內部Li+向正極移動，C錯。鋰、鋅、銀、鉛各失去1mol電子所消耗的質量分別為7g、32.5g、108g、103.5g，B正確。

【答案】BD

【例5】(2010年浙江卷)Li-Al/FeS電池是一種正在開發的車載電池，該電池中正極的電極反應式為:2Li++FeS+2e-=Li2S+Fe。有關該電池的下列中，正確的是

A. Li-Al在電池中作為負極材料，該材料中Li的化合價為+1價

B. 該電池的電池反應式為:2Li+FeS=Li2S+Fe

C. 負極的電極反應式為Al-3e-=Al3+

D. 充電時，陰極發生的電極反應式為:Li2S+Fe-2e-=2Li++FeS

【解析】Li-Al/FeS電池作為一種車載電池，當然是可充電電池即二次電池。根據鋰離子電池的搖椅理論，既然正極是Li+得電子被還原，則負極應該是單質L i(化合價為0)失去電子生成Li+，電極反應式為Li=Li++e-，則A錯、C錯(根據Li比Al活潑也可判斷應該是Li失電子);將兩個電極反應式相加得2Li+FeS=Li2S+Fe，B對;充電時，陰極發生還原反應，D錯。選B。

【答案】B

責任編校李平安