構造原理與原子軌道能量關系的幾個問題的探討

很多化學教材對于原子核外電子的填充順序敘述為:原子核外的電子按能量高低順序依次填入軌道:1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d……(即構造原理)。從第三層起，出現能級交錯現象，“3d”軌道的能量高于“4s”軌道的能量，電子是在排完“3p”后排“4s”，再排“3d”……。實際上這是對軌道填充順序的一種誤解。構造原理指明的是核外電子填入原子軌道的順序，但并不是原子軌道的能量高低順序，即先填入電子的軌道的能量并不一定是比后填入電子的軌道的能量低。如果不澄清這個問題，那么在回答下面幾個問題時就會出現錯誤。

1.氫原子的3d和4s能級的能量高低是()。

A.3d>4s;B.3d<4s;C.3d=4s

2.氫原子中3s，3p，3d能量高低順序為()。

A.3s<3p<3d; B.3s=3p=3d;

C.3s>3p>3d

3.Fe原子失去兩個電子成為Fe2+時，失去的是兩個4s電子還是兩個3d電子?

4.H的1s軌道和Na的1s軌道哪個能量高?

也許很多人會不假思索地根據構造原理寫出了答案:1.A;2.A;3.3d電子;4.相等。

而實際上并不是這樣的，解釋這幾個問題要從軌道能級分裂和能級交錯產生的原因說起。

氫原子核外只有一個電子，這個電子只受原子核的作用，根據單電子薛定諤方程，電子的能量只與主量子數n有關，即E=-13.6z2/n2eV。因此對于氫原子來說，不會發生能級分裂和能級交錯，即n相同的原子軌道能量都相同，即Ens=Enp=End……。

而對于多電子原子薛定諤方程無法精確求解，但我們可以想辦法把多電子原子簡化為單電子結構。中心力場模型是一種常用的方法，這種方法的基本思想是:將多電子原子中其他電子對研究電子的排斥作用等效成削弱了原子核的吸引作用，我們把這種作用稱為屏蔽作用，而把被其他電子屏蔽后的核電荷稱為有效核電荷，用符號z*表示，于是有:z*=z-σ。z為未屏蔽時的核電荷數，σ稱為屏蔽常數。σ值越大，表示研究電子受到的屏蔽作用就越大。

對于多電子原子，我們將公式E=-13.6z2/n2eV中的z用有效核電荷代替，則有:E=-13.6(z*)2/n2eV

屏蔽常數的確定方法詳見北師大版《無機化學》(第三版)高等教育出版社，1992，P219。

下面我們用這個方法計算K原子2s，3s，3d，4s軌道上電子的能量，結果如表1所示。

由計算結果看出，原子的1s，2s，3s軌道電子的能量依次升高，而3s和3d電子的能量也不再相等。這是因為內層電子對不同形狀的3s和3d軌道的屏蔽作用不同而導致的，內層電子對3d軌道的屏蔽作用(σ=1.00)比對3s軌道(σ=0.85)更大，導致3d軌道電子的能量高于3s電子的能量，這就是能級分裂現象。同理，我們也看到K原子最后一個電子排在4s軌道時能量低于排在3d軌道上，也是因為這兩個軌道的形狀不同，受內層電子的屏蔽作用不同而導致的，這就是能級交錯現象。

下面我們再計算Fe原子3d，4s軌道上電子的能量，結果如表2所示。

由計算結果看到，Fe原子的4s電子的能量高于3d電子，這是因為隨著3d電子數目的增加，增大了對4s電子的屏蔽作用，而使4s電子的能量逐漸升高，超過了3d電子的能量，那么就很容易理解原子失去兩個電子形成Fe2+時，失去的是兩個4s電子Fe而不是兩個3d電子。

通過上述計算可知，K原子的3d電子能量明顯高于Fe原子的3d電子能量，這個現象可以理解為隨著核電荷數的增大，原子核對相同軌道電子的吸引能力增強，使相同軌道的電子更加靠近原子核，因而能量降低了，也就是說相同軌道的能量隨著核電荷數的增加而減小。

美國化學家科頓總結了前人的數據和計算結果，畫出了原子軌道能量隨著原子序數而變化的圖——科頓原子軌道能級圖[見北師大版《無機化學》(第三版)P224]，從圖中很容易看到原子序數為1的H元素，其主量子數n相同的原子軌道能量相等，不發生能級分裂。隨著原子序數Z的增大，各原子軌道的能量逐漸降低。但是ns，np，nd，nf等不同能級軌道能量降低幅度不同而引起了能級分裂:EnsE3d;原子序數15~20的元素，E4sE3d，第五周期和第六周期中一些元素原子軌道能級變化更為特殊，甚至很多還不能用現有的理論完美地解釋。

(責任編輯 廖銀燕)