溶膠-凝膠法制備陶瓷材料研究進(jìn)展

摘 要：由于溶膠-凝膠法具有反應(yīng)溫度低、反應(yīng)達(dá)到分子水平上的均勻、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，目前應(yīng)用該法制備陶瓷材料已經(jīng)很普遍。本文在簡(jiǎn)述溶膠-凝膠法基本原理的基礎(chǔ)上，對(duì)近年溶膠-凝膠法制備結(jié)構(gòu)陶瓷材料和功能陶瓷材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述，指出了溶膠-凝膠法制備陶瓷材料存在的問(wèn)題以及今后的主要研究方向。

關(guān)鍵詞：溶膠凝膠法；結(jié)構(gòu)陶瓷；功能陶瓷；展望

1 引 言

溶膠-凝膠法(So1-Gel)作為一種制備材料的低溫濕化學(xué)合成法，由于具有制品純度高、顆粒細(xì)、化學(xué)均勻性好，可容納不溶性組分和不沉淀組分，摻雜分布均勻、合成溫度低、成分容易控制、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于陶瓷、玻璃、橡膠、納米材料、有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料等材料的制備[1-3]。目前，溶膠-凝膠法制備新材料正處于迅速發(fā)展階段，尤其是陶瓷材料方面。本文介紹了溶膠-凝膠法的基本原理，利用溶膠凝膠法制備陶瓷材料的研究現(xiàn)狀、存在問(wèn)題以及其發(fā)展方向。

2 溶膠凝膠法的反應(yīng)機(jī)理

溶膠-凝膠法基本原理是：將原料，一般為金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬醇鹽溶于溶劑(水或醇)中形成均勻溶液，溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解(或醇解)-聚合反應(yīng)，生成的聚合體納米級(jí)粒子形成均勻的溶膠，經(jīng)過(guò)干燥或脫水轉(zhuǎn)化成凝膠，再經(jīng)過(guò)熱處理得到所需要的超細(xì)粉體、纖維或薄膜[4]。其最基本的反應(yīng)是：

（1） 水解反應(yīng)：

M(OR)n＋xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xROH （1）

（2） 聚合反應(yīng)：

M-OH＋HO-M→M-O-M＋H2O （2）

M-OR+HO-M→M-O-M+ROH（3）

與其它方法相比，溶膠-凝膠法具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：

（1） 由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此可以在很短的時(shí)間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合；

（2） 由于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)步驟，較容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀瑢?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；

（3） 與固相反應(yīng)相比，溶液中的化學(xué)反應(yīng)較容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠-凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低；

（4） 選擇合適的條件，可以制備各種新型材料。

3 溶膠-凝膠法制備陶瓷材料研究現(xiàn)狀

3.1影響溶膠凝膠化的主要因素

溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間是控制溶膠凝膠化的四個(gè)主要參數(shù)。而溶液的pH值和反應(yīng)溫度是制備簡(jiǎn)單氧化物(如SiO2和AlOOH)粉體的主要控制條件，不同溶膠的凝膠過(guò)程是不同的[5]。

王海震、王秀峰[6]等用溶膠-凝膠法制備了Bi0.5Na0.5TiO3細(xì)粉。采用正交試驗(yàn)法，分析了反應(yīng)溫度、溶液pH值、加水量對(duì)最終BNT粉體粒徑的影響。正交試驗(yàn)的結(jié)果表明，各因素對(duì)粉體晶粒尺寸影響的顯著性水平由大到小的順序?yàn)榧铀?gt;溶液pH值>反應(yīng)溫度。

史振彥、田鵬[7]等以鈦酸四丁酯為鈦源，無(wú)水乙醇為溶劑，硝酸或氨水為催化劑，冰醋酸或三乙醇胺為螯合劑，用溶膠-凝膠法來(lái)合成TiO2凝膠，認(rèn)為影響凝膠形成時(shí)間的因素主要有：加水量與加水方式、乙醇的用量、溶液pH值的范圍及水解溫度等。

溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石(HA)粉體一般以亞磷酸三乙酯或亞磷酸三甲酯作為磷的前驅(qū)體，水解后的亞磷酸酯與Ca的前驅(qū)體(一般為硝酸鈣、二乙醇鈣或醋酸鈣)緩慢反應(yīng)形成含—Ca—P—化合鍵的共聚物。陳少波、孫挺[8]等認(rèn)為溶膠-凝膠法制備HA是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，其影響因素眾多，如磷前驅(qū)體水解時(shí)間、水解時(shí)有無(wú)催化劑的加入以及體系陳化時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)速度及反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)都有不同程度的影響。

超聲的空化作用易使反應(yīng)體系內(nèi)物質(zhì)均勻混合，消除局部濃度不勻，可提高反應(yīng)速度，促進(jìn)新相的形成，對(duì)團(tuán)聚體還可以起到破碎作用。近幾年超聲波在納米材料制備中的應(yīng)用研究異常活躍，并且已經(jīng)利用超聲場(chǎng)分別制得了SiO2-TiO2和SiO2-P2O5凝膠[9]。Dela Rosa等人[10]還發(fā)現(xiàn)應(yīng)用超聲波可以改變硅凝膠的結(jié)構(gòu)。陳玲、李曉璽[11]等在氧氯化鋯水解聚合形成溶膠、凝膠的反應(yīng)過(guò)程中加入一定功率、一定次數(shù)的超聲場(chǎng)，使氫氧化鋯濕凝膠更加細(xì)膩、致密、均勻。他認(rèn)為利用超聲的空化作用所產(chǎn)生的高溫高壓以及所賦予體系的能量，可降低氫氧化鋯膠粒形核的臨界吉布斯自由能變?chǔ)*和臨界膠核半徑r*，使得反應(yīng)體系的成核速率極大提高，為微小膠粒的大量形成提供了優(yōu)良的環(huán)境。

3.2結(jié)構(gòu)陶瓷材料

制備納米復(fù)合陶瓷材料的技術(shù)關(guān)鍵之一是把納米級(jí)顆粒均勻分散到微米陶瓷基體中[12]。許多研究者利用溶膠-凝膠法制備的結(jié)構(gòu)陶瓷均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。宋宏建[13]等用凝膠法制備熔融石英納米復(fù)合陶瓷，納米相白炭黑的加入量為3%~4%，凝膠化溫度60~70℃，燒結(jié)溫度在1250℃左右，得到納米相粒子均勻分布的陶瓷坯體。結(jié)果表明，引入納米相顆粒對(duì)促進(jìn)熔融石英陶瓷材料的燒結(jié)有著明顯的作用，在達(dá)到相同密度的情況下，燒結(jié)溫度可下降50~100℃，燒結(jié)后材料的密度可達(dá)到2.1g/cm3，抗折強(qiáng)度也有了明顯的提高。他認(rèn)為在預(yù)混液中納米相白炭黑具有很強(qiáng)的分散性，并隨液相載體流動(dòng)均勻包裹在微米級(jí)熔融石英顆粒的表面;另一方面，因高固相及原位凝固的特點(diǎn)，避免了泥漿澆注法料漿顆粒的偏析和分層現(xiàn)象。

張培新、徐啟明[14]等以分析純Li(OCH3)、Al(OC3H7)3和Si(OC2H5)4為原料，采用溶膠-凝膠法制備Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃，結(jié)果表明，可以使微晶玻璃的組成完全按照原始配方、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確進(jìn)行；熱處理?xiàng)l件對(duì)玻璃晶化過(guò)程和晶體粒徑有顯著的影響，玻璃粉末經(jīng)壓片成形后，在650℃熱處理?xiàng)l件下開(kāi)始析晶，在1150℃左右晶體生長(zhǎng)基本完全。隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的增加，晶粒粒徑增大。

姜海英以鈦酸丁酯和醋酸鋇為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法合成了鈦酸鋇超細(xì)粉體，改進(jìn)工藝條件，pH值在3~5之間，凝膠化溫度100℃，煅燒溫度800℃。用乙醇作為溶劑比異丙醇作溶劑制備的粉體粒徑更小、更均勻、分散性更好。成功地制備了平均粒徑小于50nm、純度＞99.5wt%、化學(xué)計(jì)量、近似球形的粉體；同大多數(shù)工藝相比，該法具有周期短、控制參數(shù)產(chǎn)率達(dá)95%、成本較低等特點(diǎn)[15]。

王麗麗等[16]采用溶膠-凝膠法，以粒徑為30nm的SiC粉末為原料，真空燒結(jié)得到密度較高的SiC/Al2O3納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，采用溶膠-凝膠法，可以使大部分納米SiC顆粒均勻分布在Al2O3晶粒內(nèi)，制備出“晶內(nèi)/晶間型”的納米復(fù)合材料；SiC納米顆粒的加入抑制了氧化物基體晶粒的明顯長(zhǎng)大；SiC納米粒子的摻入引起穿晶斷裂，提高了陶瓷材料的韌性。

目前，人們已經(jīng)采用溶膠–凝膠法制備出許多稀土磷酸鹽材料。CaO Z Z等[17]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了Si5O(PO4)6和TiP2O7低膨脹性磷酸鹽陶瓷材料，并分析了原料中Si與P、Ti與P摩爾比和熱處理溫度對(duì)磷酸鹽陶瓷材料的晶相組成、熱膨脹系數(shù)的影響。陶猛、肖漢寧[18]等以La2O3、HNO3和H3PO4為原料，采用溶膠–凝膠法在原料組成為n(La):n(P)=1:5、在800℃保溫5h的煅燒條件下制備了粒徑約為10μm柱狀結(jié)構(gòu)的以LaP5O14為主晶相的粉體。該粉體能夠在850℃溫度下分解，均勻釋放出P2O5，質(zhì)量損失與時(shí)間近似于線性關(guān)系，可用于制備硅晶片摻雜用磷擴(kuò)散源片。

3.3功能陶瓷材料

功能陶瓷的研究在性能上正朝著高效能、高可靠性、低損耗、多功能、超高功能以及智能化方向發(fā)展。在設(shè)備技術(shù)方面向著多層、多相乃至超微細(xì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控與復(fù)合、低溫活化燒結(jié)、超細(xì)超純等方向發(fā)展，在材料及應(yīng)用的主要研究方向包括智能化敏感陶瓷及其傳感器，具有高轉(zhuǎn)換率、高可靠性、低損耗、大功率的壓電陶瓷及其換能器；超高速大容量的超導(dǎo)計(jì)算機(jī)用光纖陶瓷材料；多層封裝立體布線用的高導(dǎo)熱、低介電常數(shù)陶瓷基板材料；量大面廣、低燒、高比容、高穩(wěn)定性的多層陶瓷電容器材料等[19]。目前，許多研究者用溶膠-凝膠法制備功能陶瓷材料取得了一些良好的結(jié)果。

就磁性陶瓷的制備和研究而言，近幾年取得了較大進(jìn)展。馮博楷等[20]選用晶粒尺寸為5.7nm的非晶團(tuán)簇作為陶瓷素坯原料，同組分高濃度的Ca0. 4Sr0. 6Bi4Ti4O15溶膠為粘結(jié)劑，制備了分散性良好的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Ca0. 4Sr0. 6Bi4Ti4O15細(xì)晶陶瓷。張勇、劉立華等[21]采用溶膠-凝膠法制備的Ti0.975Co0.025O2納米顆粒，隨著退火溫度的不斷提高，樣品的結(jié)晶質(zhì)量得到改善，晶粒尺寸越來(lái)越大，超順磁效應(yīng)的影響逐步減弱，樣品的室溫磁性隨著退火溫度的提高由順磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變。李桂金、白志民等[22]利用檸檬酸溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備了NiFe2O4納米粉體。 磁導(dǎo)率的實(shí)部、虛部及磁損耗角正切值基本隨頻率的增大而減小，磁損耗性能在多數(shù)頻段內(nèi)優(yōu)于電損耗性能。

近年來(lái)，壓電陶瓷的研究比較多，多數(shù)研究者取得了一定的成果，但與預(yù)期結(jié)果的差距還比較大，溶膠-凝膠法制備壓電陶瓷還存在一些問(wèn)題。胡建輝、劉艷改等[23]利用溶膠-凝膠法制備了單相的LiTaO3粉體，并對(duì)其相對(duì)密度、相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗進(jìn)行了測(cè)試。王疆瑛、吳宇平等[24]通過(guò)采用Sol-Gel法制備Si-B-O系玻璃摻雜BST陶瓷超細(xì)粉體，并將粉體壓制成型，進(jìn)行燒結(jié)，得到Si-B-O系玻璃摻雜BST陶瓷，并研究了其對(duì)介電常數(shù)，介電損耗和居里溫度Tc的影響。王洋等[25]以分析純級(jí)的無(wú)水乙酸鉛Pb(CH3COO)2、硝酸鋯Zr(NO3)4·5H2O和鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4為原料，采用Sol-Gel法合成的PZT粉體組分均勻、化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、超純、超細(xì)，且易于實(shí)現(xiàn)均勻摻雜，可以制備出性能優(yōu)良的PZT壓電陶瓷。但同時(shí)存在原料昂貴，配料時(shí)需考慮燒結(jié)過(guò)程中鉛的揮發(fā)及溶膠的制備需在干燥氣氛中進(jìn)行等不足。該法合成的PZT比較適合于制備體積相對(duì)較小的制品，不適合于進(jìn)行大量粉體的合成或來(lái)制備PZT塊體材料。

另外，人們利用溶膠凝膠法制備功能陶瓷，目前在其他方面也取得了一定的成果。吳顯明、肖卓炳等[26]以醋酸鋰、鈦酸四丁酯、硝酸銀和乙二醇甲醚為原料，采用溶膠-凝膠法制備Li4/3Ti5/3O4/Ag復(fù)合材料，與Li4/3Ti5/3O4相比，Li4/3Ti5/3O4/Ag復(fù)合材料具有更高的比容量，更高的庫(kù)侖效率以及更低的極化，對(duì)擴(kuò)散系數(shù)影響不大。在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中， Li4/3Ti5/3O4/Ag的容量損失小于Li4/3Ti5/3O4，且隨著充放電倍率的增加兩者容量損失差距變大。Ag的添加大大地改善了Li4/3Ti5/3O4的循環(huán)性能，尤其是大電流循環(huán)性能。

張世英、余取民等[27]采用溶膠-乳化-凝膠法以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，環(huán)已醇為油相，水相為蒸餾水，十六烷基三甲基溴化胺為表面活性劑，以三乙胺為沉淀劑合成高分散性的TiO2納米顆粒，制備超分散性TiO2納米顆粒。結(jié)果表明，pH值為8.5、十六烷基三甲基溴化胺與蒸餾水的摩爾比為1.08時(shí)，所得的TiO2納米顆粒的比表面積為273m2/g，顆粒粒徑為7nm，光催化活性最好。多數(shù)研究者認(rèn)為該技術(shù)是在溶膠－凝膠過(guò)程中進(jìn)行乳化處理，使乳液在油包水(W/O)體系中作為“納米反應(yīng)器”，從而使反應(yīng)被限制在一個(gè)微小的水核中發(fā)生。

總之，溶膠-凝膠法制備功能陶瓷雖然取得了一些可喜的結(jié)果，但與所要求的預(yù)期目標(biāo)還存在著一定差距，結(jié)果還不是太理想，反應(yīng)機(jī)理不是太明確，理論不系統(tǒng)。

4 存在問(wèn)題及展望

4.1存在的問(wèn)題

目前，溶膠-凝膠法制備陶瓷材料也存在某些問(wèn)題：首先是目前所使用的原料價(jià)格比較昂貴，有些原料為有機(jī)物，對(duì)健康有害；其次，通常整個(gè)溶膠－凝膠過(guò)程所需時(shí)間較長(zhǎng)，常需要幾天或者幾周；第三是凝膠中存在大量微孔，在干燥過(guò)程中又將會(huì)逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮；第四是難于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)以及防止凝膠在干燥過(guò)程中開(kāi)裂等問(wèn)題。

4.2展望

鑒于以上所述，今后研究的主要方向應(yīng)是加強(qiáng)對(duì)溶膠-凝膠體系反應(yīng)機(jī)理的探討，改進(jìn)工藝路線，通過(guò)體系組成和制備條件的控制來(lái)優(yōu)化陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)；采用廉價(jià)無(wú)毒性的原料，改進(jìn)工藝，降低成本；開(kāi)發(fā)新理論、制備新材料等。

5 結(jié)束語(yǔ)

雖然目前溶膠凝膠法制備陶瓷材料與預(yù)期目標(biāo)存在一定的差距，但是溶膠-凝膠法及其改進(jìn)工藝制備陶瓷材料已經(jīng)顯示出巨大的潛力。在不久的將來(lái)，溶膠凝膠法制備新材料，將逐步走向科學(xué)化、理論化、系統(tǒng)化，并最終走向?qū)嵱没o人類(lèi)社會(huì)帶來(lái)巨大的利益。

參考文獻(xiàn)

[1] 李勃，周濟(jì)，李龍土.Sol–Gel法制備B2O3–P2O5–SiO2系低介玻璃陶瓷[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15(6): 977-981.

[2] 劉素琴，唐聯(lián)興.溶膠-凝膠法制備Li3V2(PO4)3及其性能研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(6): 1067-1071.

[3]王茂林，王新剛.溶膠–凝膠法制備La2O3納米粉體[J].稀有金屬材料與工程，2005，34(3): 425-428.

[4] 王大明.溶膠-凝膠法制備碳化硅研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2009，41（2）：6-9.

[5] 郭瑞松，蔡舒等.工程結(jié)構(gòu)陶瓷[M].天津：天津大學(xué)出版社，2002，5:42.

[6] 王海震，王秀峰，于成龍等.正交試驗(yàn)輔助分析溶膠-凝膠法制備Bi0.5Na0.5TiO3粉體過(guò)程中的主導(dǎo)因素[J].功能材料，2010，7（41）：1162-1164.

[7] 史振彥，田鵬.溶膠-凝膠法制備納米TiO2凝膠的機(jī)理研究[J].沈陽(yáng)師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，28（3）：412-415.

[8] 陳少波，孫挺，王明華.溶膠-凝膠法制備羥基磷灰石粉體[J]. 陶瓷，2010，6: 39-40.

[9] DEL SOLAR M R， DEL A ROSA F N， ESQUIVIAS L， et al.effectof the method of preparation on the texture of TiO2-SiO2 gels[J].J Non-Cryst Solids，1990，121:84.

[10] DELA ROSA F N， ESQUIVIAS L， CRAIEVICH A F， e tal. Structural study of silica sonogels[J]. J Non-Crys Solids， 1990，121:211.

[11] 陳玲，李曉璽，高堯來(lái).超聲強(qiáng)化溶膠-凝膠反應(yīng)制備氧化鋯納米粉體[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22（2）：87-91.

[12] H.Bürger， K.Knerpp， et al.Glass formation， properties and structure of glasses in theTeO2-ZnO system[J].J.Non-Cryst.Solids，1992，(151):134-142.

[13] 宋宏建，胡一晨，王中儉.凝膠法制備熔石英納米復(fù)合陶瓷工藝及性能的研究[J].玻璃與搪瓷，2005，33（1）：7-17.

[14] 張培新，徐啟明等.溶膠凝膠法制備Li2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃粉末[J].稀有金屬材料與工程，2008，37（2）：537-539.

[15] 姜海英.溶膠-凝膠法合成鈦酸鋇超細(xì)粉體影響因素及物性表征[J].中國(guó)陶瓷工業(yè)，2009，16（6）：21-23.

[16] 王麗麗，鄭偉濤，李海波等.Al2O3·SiC納米復(fù)合陶瓷的制備及其表征[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版)，2006， 44 (1):96-100.

[17] CAOZ Z， LEE BI. Thermal behavior of sol-gel derived phosphate ceramics[J].J Phys Chem Solids.2000，61:1677–1685.

[18] 陶猛，肖漢寧，孫濤等.溶膠–凝膠法制備LaP5O14粉體，硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（8）：1553-1557.

[19] 徐梅花.新型功能陶瓷材料研究及發(fā)展[J].西部探礦工程，2007，12：180-183.

[20] 馮博楷等.溶膠-凝膠法制備Ca0. 4Sr0. 6Bi4Ti4O15細(xì)晶陶瓷[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2010，39（3）：675-679.

[21] 張勇，劉立華等.溶膠-凝膠法制備具有室溫鐵磁性的Ti0.975Co0.025O2納米顆粒[J].吉林師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，2：78-81.

[22] 李桂金，白志民，傅瀛等.檸檬酸溶膠-凝膠法合成NiFe2O4納米粉體及其電磁性能表征[J].功能材料，2010，8（41）：1313-1316.

[23] 胡建輝，劉艷改，范佶等.溶膠-凝膠法合成LiTaO3粉體的燒結(jié)和介電性能[J].稀有金屬材料與工程，2009，38（2）：326-328.

[24] 王疆瑛，吳宇平.溶膠凝膠法制備硼硅玻璃摻雜BST陶瓷的研究[J].壓電與聲光，2010，38（8）：1553-1557.

[25] 王洋等.溶膠凝膠法制備PZT納米粉[J].化學(xué)工程師，2010，7：70-71.[26] 吳顯明，肖卓炳，麻明友等.溶膠-凝膠法制備Li4/3Ti5/3O4/Ag復(fù)合材料及其表征[J].精細(xì)化工.2010，27（8）：751-754.

[27] 張世英，余取民.溶膠-乳化-凝膠法制備超分散性TiO2納米顆粒[J].稀有金屬材料與工程.2008，37（2）:326-329.