錫與鉛在建筑陶瓷坯體\\釉料及微晶玻璃中的作用與影響

摘 要：本文闡述了錫與鉛在自然界的幾種存在形式如SnO2、PbO和 Pb3O4的主要物理化學性能，并詳細論述了其在釉料與微晶玻璃中的作用，其突出的作用是可以明顯降低釉料和微晶玻璃的融化溫度，提高機械強度與化學耐久性，并對其光學性能和電學性能有良好的促進作用。

關鍵詞：錫；鉛；坯體；釉料；微晶玻璃

1 錫與鉛的基本物理和化學性質

錫與鉛分別是同屬碳主族元素中第五周期和第六周期的元素。它們的核最外電子構型分別為5s25p2和6s26pP2。由此可以看出，它們與碳、硅相比，離子半徑顯然比較大。相應地，它們的電離能也較低，故錫、鉛顯示較為明顯的失去電子的能力，一般可呈正二價和正四價的價態。然而，Sn4+較為常見，Pb2+較為穩定。不過，錫、鉛、與鈣、鍶、鋇相比，它們的電離能又較高，所以錫和鉛的金屬性能不如鈣、鍶、鋇活潑。而且，錫、鉛與非金屬結合多少都帶有一些共價鍵的成分，這還反映它們帶有兩性性質。錫和鉛核最外層電子發生兩種軌道雜化，一種是sp3，反映在配位數上為4；另一種是sp2d2，反映在配位數上為6。錫與鉛都屬于軟金屬，它們在空氣中和常溫下表面都能生成一層保護膜，所以它們在空氣中與水中都是穩定的。錫可以鍍在鐵皮表面以防止腐蝕，而鉛在空氣中則生成一層堿式碳酸鉛，以保護內層不被氧化 。

錫與鉛均能與鹽酸、硫酸、硝酸反應生成相應的鹽類與氫氣。不過，由于鉛與酸反應生成的化合物難以繼續溶解于酸，因而可以用鉛作酸的貯存罐和輸送管道。錫與鉛同鹵素、氧、硫等非金屬可以生成鹵化物、氧化物、硫化物。對于鹵化物，錫以四價的鹵化物更為穩定，而鉛則以二價的鹵化物更為穩定。與此相一致，錫的二價鹵化物具有還原性質，鉛的四價鹵化物具有氧化性質。對于氧化物，SnO2比較穩定，PbO也比較穩定；與此相一致，SnO可作還原劑，PbO2可作氧化劑。相對而言，SnO2 偏酸性，PbO偏堿性；不過它們都屬于兩性氧化物，均難溶于水，故制備錫和鉛的氫氧化物采用它們的鹽溶液與堿溶液反應的方法，而不能通過溶于水的辦法。它們的氫氧化物也是兩性氫氧化物，只是Sn(OH)4酸性更強一些，Pb(OH)2則堿性更強一些。對于硫化物，SnS2比較穩定，PbS也比較穩定；與此相一致，SnS可作還原劑而被氧化成SnS2，而PbS2則不存在。而且，SnS2偏酸性，PbS偏堿性，但它們均為兩性硫化物。

2 錫與鉛的主要存在形式及其性能

錫在自然界中的主要存在形式是二氧化錫，在礦物學上這種二氧化錫稱為錫石。不過，在陶瓷工業中，不能直接采用自然界產出的錫石，這是因為自然界的二氧化錫純度有限，而且還混有很多其它更有價值的元素，例如鎳、銦、鎵、鍺、鉭、鈮、鈧等。鑒于此，陶瓷工業只采用二氧化錫的化工產品作為引入錫的主要形式。

鉛在自然界存在的主要形式是鉛的硫化物，在礦物上稱為方鉛礦（PbS）。其次還有硫酸鉛，稱為白鉛礦。而在陶瓷工業中，也不能采用自然界的方鉛礦和白鉛礦礦石，這是因為它們的純度不能滿足要求。陶瓷工業引入鉛的主要形式仍然是氧化鉛的化工產品，主要有兩種產品：一種是PbO，另一種是PbO與PbO2的混合氧化物Pb3O4。

迄今為止 ，SnO2、PbO、Pb3O4在陶瓷工業中主要用于陶瓷釉料、色料以及特殊顏色（如銅紅色）的微晶玻璃中。下面分述這三種錫、鉛氧化物的主要性能。

2.1SnO2

化工產品的SnO2為白色粉末。它的晶體結構屬于金紅石型結構，結構中的氧離子作六方最緊密堆積，Sn離子位于八面體的空隙，即配位數為6。這樣，SnO2 的晶體結構是以（Sn-O6）八面體為基礎，這些八面體彼此共棱形成平行c軸的（Sn-O6）八面體鏈，鏈與鏈之間以公用氧的角頂相連。自然界的錫石為雙錐狀、錐柱狀、針狀，有一組解理發育。它的比重較大，為6.95g/cm3；它的折光率較高，為2.0~2.1；莫氏硬度6~7，一般無磁性。SnO2的熔點不高，為1127℃，升華點為1800~1900℃。

較早以前，折光率較高的SnO2一直作為乳濁劑而用于乳濁釉料中。一般地，乳濁劑SnO2的添加量為5%~8%。添加量過少，乳濁作用不明顯；添加量過多，則釉面在陽光照射下發紅。SnO2乳濁釉常以乳濁效果好、白度高、平整度佳、使用方便而受到歡迎，而且它還賦予釉料一些良好的工藝性能，如流動性強、光澤度高等。不過，近年來，由于鋯英石乳濁劑價格遠低于SnO2，前者逐漸替代了后者。

SnO2還是重要色料的必要成分。這些色料包括金紅石型（也即錫石結構）的銻錫灰色料、釩錫黃色料、鉻錫紫色料以及榍石型（CaSnSiO5）結構的鉻錫玫瑰紅色料。銻錫灰是在加熱條件下，在SnO2 晶格中固溶部分銻所致；釩錫黃是由SnO2與少量的偏釩酸銨在1250~1280℃溫度下煅燒生成的，這是少量的V4+置換了SnO2 晶格中的Sn4+ 所致；鉻錫紫是由SnO2與少量的重鉻酸鉀在礦化劑（如硼砂）存在下及較低溫度下煅燒生成的；與釩錫黃一樣，鉻錫紫也是少量的Cr4+置換了SnO2 晶格中的Sn4+ 所致。鉻錫玫瑰紅是由少量的重鉻酸鉀在1260~1315℃溫度下，摻入由SnO2、二氧化硅、方解石合成的錫榍石（CaSnSiO5 ）的晶格中所致。這種玫瑰紅色料對釉料及微晶玻璃的成分要求如下：

（1） SiO2含量必須足夠多；

（2） CaO含量也必須比較多；

（3） 不含或很少含氧化鋅（ZnO）與氧化鎂（MgO），因為這些成分會與玫瑰紅色料中的Cr反應生成尖晶石，使顏色變淺或發生改變；

（4） TiO2成分可以促進鈦榍石（CaTiSiO5）的生成，它與錫榍石同結構，也有利于紅色的呈色，但色調與錫榍石有差異。

SnO2與三氯化金可以制備低溫用著名的凱沙金紫色料，它被用于紫紅色低溫釉上彩與景泰蘭釉。SnO2又一突出的呈色應用是制備獨特的大紅色的硫硒鎘微晶玻璃、銅紅微晶玻璃以及金紅微晶玻璃，這將在后面予以述及。

SnO2還可用于制備特種陶瓷。純SnO2陶瓷常溫下的電阻為108~109Ω·m，通過引入As3+、Sb3+、Bi3+、Ta3+、Zn2+、Cu2+、Mn4+、Fe3+、Cl-、F-等離子后，電阻顯著下降，可以降至10~102Ω·m。這種低電阻性，再加上SnO2陶瓷在1500℃以下揮發性較小、導熱系數高、線膨脹系數小以及優異的耐玻璃液侵蝕的性能，它可以被用于制作玻璃電熔窯的輸送電流的導電電極和電熱元件以及熔制特種玻璃的坩堝。

2.2PbO

PbO俗稱黃鉛、鉛黃、密陀僧，它有兩種結晶變體：一種高溫變體為斜方晶系，它的顏色為黃色；另一種低溫變體為四方晶系，它的顏色為黃紅色。在它的晶體結構中，存在不對稱的四方雙錐的基本結構單元。也就是說，鉛離子周圍有八個氧離子包圍。不過，它離其中四個氧離子（它們組成同一平面）較遠（4.29 ），離另外四個氧離子（它們組成另一平面）較近（2.3）。如果這種不對稱的四方雙錐結構單元不發生扭曲，則形成低溫型的四方晶系的結構；如果發生扭曲，則形成高溫型的斜方晶系的結構。高溫型斜方晶系的黃鉛比重較小，為8.0g/cm3，而低溫型四方晶系的黃鉛比重較大，為9.53g/cm3。它們均難溶于水，在20℃水中的溶解度為0.0017g/100mL，不溶于乙醇，溶于硝酸、丙酮、乙酸、強堿及一些氯化物溶液，如NH4Cl、CaCl2、SrCl2等。它的熔點為886℃，沸點為1470℃。黃鉛加熱到300~480℃則變為四氧化三鉛（即鉛丹），繼續升溫到500℃以上，則四氧化三鉛又變為高溫型的斜方晶系的黃鉛。黃鉛有毒，使用時要采取防護措施。

氧化鉛一直用于陶瓷工業的瓷釉生產，特別是鉛釉的高光澤度、高平整度、寬的燒成范圍、低溫的熔化性是其它成分的瓷釉所不能比擬的。近年來，隨著環保標準越來越高，限制鉛使用已成為全球性的要求，鑒于此，氧化鉛在瓷釉中的應用已急劇萎縮。

目前，氧化鉛多用于生產高藝術水準的藝術玻璃，如人造寶石玻璃的重要品種——鉛晶質玻璃、琉璃制品。氧化鉛也可用于生產特殊功能的技術玻璃制品，如生產特高折光率的光學玻璃、電視機顯象管的錐玻璃等。

2.3Pb3O4

Pb3O4俗稱鉛丹、紅丹、紅鉛，多為紅色或桔紅色，而且多為無定形的粉末，比重8.9~9.2g/cm3。加熱到500~530℃分解為氧化鉛和氧氣，因此，鉛丹具有氧化性，這是它與PbO的顯著區別。它也不溶于水和乙醇，溶于熱堿、硝酸（過氧化氫存在的條件下）、冰醋酸、熱鹽酸、硫酸。鉛丹具有較高的抗腐蝕與防銹蝕功能，在油脂中易擴散，遮蓋力也強，因此可用于防銹漆。鉛丹與硫化氫作用生成黑色硫化鉛（PbS），暴露在空氣中因生成碳酸鉛（即白鉛礦）而變為白色。

Pb3O4的用途基本與PbO相近，由于它的氧化性，可以改善窯爐的燒成氣氛。不過，對于研制某些需要還原氣氛的制品，比如銅紅釉和微晶玻璃、硫硒鎘紅釉和微晶玻璃等，則應避免使用它，而改為使用PbO。

以上所述的SnO2、Pb3O4、PbO，由于經濟因素和其性能，不適于用作傳統坯體的成分（某些特種陶瓷坯體可用），下面主要敘述它們在釉料及微晶玻璃中的應用。

3 氧化錫、氧化鉛在釉料及微晶玻璃中的作用與影響

錫、鉛離子的最大特點是它的離子半徑大，而且它們的變形性較大，很容易受到極化。錫、鉛離子的易受極化、容易變形是它對釉料和微晶玻璃性能產生如下影響的主要內在因素。

3.1對釉料和微晶玻璃的熔化溫度的影響

氧化錫和氧化鉛（特別是后者）可明顯降低釉料和微晶玻璃的熔化溫度，在提高可熔性方面，氧化錫和氧化鉛（特別是后者）比氧化鈣、氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇作用更為顯著，可與堿金屬氧化物媲美。在SnO2-SiO2二元體系中，其最低共熔點在67.5% SiO2 、32.5% SnO2 （以上重量比）處，共熔點為890℃；在PbO-SiO2 二元體系中，PbSiO3化合物的熔點為765℃，Pb2SiO4的熔點為740℃；而Ca-SiO2體系中的Ca2SiO4的熔點高達2150℃，可見，SnO2 和PbO對硅酸鹽釉料和微晶玻璃的降溫作用非常明顯。同樣，氧化錫和氧化鉛對于硼酸鹽也有明顯的助熔作用，在PbO-B2O3二元體系中的最低共熔點為500℃，而在BaO-B2O3二元體系中的最低共熔點為880℃。

除了降低釉料和微晶玻璃的熔化溫度的作用，SnO2和PbO（特別是后者）在硼鋁硅酸鹽中的玻璃化作用也非常突出，特別相對于CaO、MgO、ZnO、SrO、BaO成分更是如此。而后面系列的氧化物成分在硼鋁硅酸鹽玻璃中有分相、脫玻璃化趨勢，尤以CaO、MgO 、ZnO成分為甚。

3.2對釉料和微晶玻璃的粘度的影響

如前所述，錫離子和鉛離子（特別是后者）具有容易極化而變形的內在性質，因而有利于降低釉料和微晶玻璃的玻璃相粘度，特別是氧化鉛可以降低低溫區粘度，而氧化鈣、氧化鎂只是在高溫條件下才有明顯降低粘度的作用。SnO2和PbO（特別是后者）在低溫區降低粘度的作用可與堿金屬氧化物相當，也優于氧化鋅、氧化鍶、氧化鋇成分。

SnO2和PbO（特別是后者）對于難熔氧化物的熔解能力也很強，不僅對SiO2 、Al2O3成分，對Cr2O3難熔組份也有明顯的熔解能力。在研制鉻金星微晶玻璃時，PbO是配方體系的常見成分之一，它可使配方中的Cr2O3在高溫下有較強的熔解能力，并在低溫下從這些Cr2O3過飽和熔液中析出板狀的Cr2O3晶體，顯現出似水流金的砂金效果。

3.3對釉料及微晶玻璃的表面張力的影響

氧化錫、特別是氧化鉛可明顯降低釉料和微晶玻璃的玻璃相的表面張力。氧化錫在這方面的作用與ZrO2類同；氧化鉛屬于表面張力的中間組份（鉛離子的變形性最強），它可明顯降低表面張力，其作用大小與B2O3、K2O、P2O5同數量級。

3.4對釉料和微晶玻璃的膠體呈色的影響

銀黃、金紅、銅紅一類的金屬膠體呈色，經常離不開SnO2或PbO組份，其作用是基于錫離子或鉛離子在玻璃結構中易生成“金屬橋”結構。在玻璃結構中，錫離子或鉛離子形成所謂四方雙錐的基本結構單元。即錫離子或鉛離子周圍有八個氧離子分布，并且位于兩個四方錐體的中心。不過這兩個四方錐體結構并不對稱，其中一個四方錐體的氧離子與錫離子或鉛離子之間的距離較短，形成間距較短的四方錐體；而另一個四方錐體的氧離子與錫離子或鉛離子之間的距離較長，形成間距較長的四方錐體。受靠近的氧離子的負電荷排斥的影響，錫離子的最外層電子對將被推向遠離氧離子的另外一端。因此，在與四個氧離子較近的、被推開電子對的一端，就好象失去了兩個電子，形成了最高價態的Sn4+或Pb4+離子狀態；而在與四個氧離子較遠的、推過來的電子對的一端，就好象得到了兩個電子，形成最低價態的Sn金屬原子或Pb金屬原子的結構狀態，這時就形成了所謂金屬橋結構，即1/2Pb4+-1/2Pb或1/2Sn4+-1/2Sn結構狀態。這種金屬橋結構可以使金紅、銀黃微晶玻璃中的金屬膠體顆粒分散開來，與金屬橋中的Pb或Sn結合（以金屬鍵鍵合），避免了金屬膠體長得過大，破壞它們的呈色。同時這種結構也可以使銅紅微晶玻璃中的Cu+與Cu的比例保持一定的平衡，有利于Cu2O膠體的呈色。

3.5對釉料和微晶玻璃的熱膨脹的影響

SnO2與氧化鉛對釉料和微晶玻璃的玻璃相熱膨脹的影響是不同的。相對于堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O），PbO將降低釉料和微晶玻璃的玻璃相的熱膨脹系數；而相對于氧化鋅、氧化鎂（ZnO、MgO）來說，PbO將增加釉料和微晶玻璃的玻璃相熱膨脹系數；其作用與PbO與CaO、BaO、SrO相當。

SnO2與PbO相比，它對釉料和微晶玻璃的熱膨脹系數有更為明顯的降低作用，其作用的程度接近氧化鋅。

3.6對釉料和微晶玻璃機械強度的影響

與堿金屬氧化物中的K2O相比，PbO成分可以提高釉料和微晶玻璃的抗壓強度、抗張強度、彈性，但對硬度的影響相近。與Na2O相比，PbO對釉料和微晶玻璃的抗壓強度、抗張強度、彈性的影響相差不多，只是對硬度的影響稍遜一些。與堿土金屬氧化物相比，PbO成分將全面降低釉料和微晶玻璃的機械強度，包括抗壓強度、抗張強度、彈性、硬度。

與PbO相比，SnO2更能全面提高釉料和微晶玻璃的機械強度，這主要是由于Sn4+離子相對于Pb2+離子有較高的場強。

3.7對釉料和微晶玻璃的化學耐久性的影響

含PbO，特別是含PbO較多的釉料和微晶玻璃對大氣水的侵蝕有相對的穩定性，它們具有較低的吸濕性和較高的抗水作用。造成這種狀況的原因也在于玻璃相結構中，鉛離子的變形性和不對稱的四方雙錐基本結構單元導致了“金屬橋”的生成。鉛釉和含鉛較多的微晶玻璃（包括鉛玻璃），其表面將形成如下結構：O-1/2Pb4+-1/2Pb0-大氣，這種表面結構狀態可以防止大氣水的自然風化，但鉛釉和含鉛較多的微晶玻璃（包括鉛玻璃）對塵粒非常敏感，這種塵粒將起生長中心的作用，在它的周圍容易發育帶有金屬光澤的暗褐色斑點。

PbO對提高釉料化學耐久性的作用不如MgO、CaO、SrO，與同樣大分子的BaO相當，優于堿金屬氧化物Na2O、K2O等。受離子鍵強度的影響，SnO2比PbO有更強的耐化學腐蝕性。

3.8對釉料和微晶玻璃呈色的影響

SnO2是生產鈣鈦礦型（CaSnO3）和榍石型（CaSnSiO5）色料的主要原料。在鈣鈦礦的晶格中，摻加釩（V）呈黃色，摻加鉻（Cr）呈赤色，摻加錳（Mn）呈黃色、茶色，摻加鐵（Fe）呈茶色，摻加鎳（Ni）呈灰白色，摻加銅（Cu）呈淺灰色。在錫榍石的晶格中，摻加釩（V）為黃、灰色，摻加鉻（Cr）為玫瑰紅色，摻加錳（Mn）呈暗灰茶色，摻加銅（Cu）呈青綠色，摻加鐵（Fe）呈黃色，摻加鈷（Co）呈青綠色，摻加鎳（Ni）也呈青綠色。

氧化鉛是制備燒綠石結構類型的銻酸鉛（Pb3Sb2O8）中溫色料（又稱拿波爾黃）的必要組份。這種色料需要在堿性釉中方能顯現亮麗的黃色，而在酸性的硼釉中呈乳白色。此外，氧化鉛還用于制備更為低溫的鉻酸鉛（PbCrO4）或堿式鉻酸鉛（PbCrO4·PbO）紅色色料。它也必須應用于堿性釉（特別是含SnO2釉）才顯紅色，而在酸性釉中則呈黃色。不過，這些紅色色料在釉中的燒成溫度均不能超過900℃。

3.9對釉料和微晶玻璃的折光率的影響

SnO2，特別是PbO是最能提高釉料和微晶玻璃的玻璃相折光率的成分，它賦予釉料和微晶玻璃（包括玻璃）的高光澤度是其它成分所不能比擬的，因為氧化鉛能夠抑制其主成分分相和析晶，起穩定劑的作用。

3.10對釉料和微晶玻璃的電學、防輻射性能的影響

離子半徑大的鉛離子在玻璃結構中將會阻礙一價堿金屬離子的運動與遷移，這也是含鉛釉料和玻璃電阻增大的原因；同時鉛離子還會增高介電常數，并減小介電損耗。所有這些電學性能使氧化鉛成為應用電子陶瓷領域的技術基礎。

此外，與所有高原子量的元素類似，鉛能夠有效吸收Χ射線、γ射線等高能量的輻射。目前，防護這些高能電磁輻射的有效材料之一就是鉛。