離子濃度大小的比較解法指導

電解質溶液中除了含H+與OH-外，還含有許多溶質離子，電解質溶液中離子濃度大小比較問題是全國和廣東高考的“熱點”題型之一。由于決定離子濃度大小的因素很多，諸如物質的量、溶解度、電離程度、水解、化學反應等。要正確快速解決該類題還應掌握各種平衡知識如電離平衡、水解平衡、電荷平衡、物料平衡、質子轉移平衡等基礎知識。因此，離子濃度大小比較和等量關系是一類難度大，綜合性強，區分度明顯的題型。

一、相關知識點

1. 弱電解質的電離：弱電解質的電離是微弱的，電離消耗的電解質及產生的微粒都是少量的。25℃0.1mol/L的如CH3COOH溶液中，CH3COOH的電離度只有1.32％，溶液中存在較大量的H2O和CH3COOH分子，少量的H+、CH3COO-和極少量的OH-離子。多元弱酸如H2CO3還要考慮分步電離： H2CO3 ?葑H+＋HCO3-；HCO3-?葑 H+＋CO23-。

２. 水的電離：水是一種極弱的電解質，它能微弱地電離，生成H3O+和OH-，H2O?葑 H+＋OH-。在純水中加入酸或堿，抑制了水的電離，使水的電離度變小，水電離出的c（H+）水和c（OH-）水均小于10-7mol/L；在純水中加入弱酸強堿鹽、弱堿強酸鹽，弱酸弱堿鹽促進了水的電離，使水的電離度變大，水電離出的

c（H+）水或c（OH-）均大于10-7mol/L。

３. 鹽類水解：弱酸的陰離子和弱堿的陽離子因水解而損耗，如NaHCO3溶液中有：c(Na+)＞c(HCO3-)。弱酸的陰離子和弱堿的陽離子的水解是微量的(雙水解除外)，因此水解生成的弱電解質及產生H+的(或OH-)也是微量，但由于水的電離平衡和鹽類水解平衡的存在，所以水解后的酸性溶液中c(H+)(或堿性溶液中的c(OH-))總是大于水解產生的弱電解質的濃度。

二、溶液中的守恒關系

1. 電荷守恒：電解質溶液中所有陽離子所帶有的正電荷數與所有的陰離子所帶的負電荷數相等。如NaHCO3溶液中：n(Na+)＋n(H+)＝n(HCO3-)＋2n(CO32-)＋n(OH-)推出：c(Na+)＋c(H+)＝c(HCO3-)＋2c(CO32-)＋c(OH-)

2. 物料守恒：電解質溶液中由于電離或水解因素，離子會發生變化變成其它離子或分子等，但離子或分子中某種特定元素的原子的總數是不會改變的。如NaHCO3溶液中n(Na+)：n(c)＝1:1，推出：c(Na+)＝c(HCO3-)＋c(CO32-)＋c(H2CO3)

3. 質子守恒：電解質溶液中分子或離子得到或失去質子(H+)的物質的量應相等。例如在NH4HCO3溶液中H3O+、H2CO3為得到質子后的產物；NH3、OH-、CO32-為失去質子后的產物，故有以下關系：c(H3O+)+c(H2CO3)=c(NH3)+c(OH-)+c(CO32-)。

三、常見題型解法指導

電解質溶液中離子濃度大小的比較盡管復雜，但解題關鍵是根據電解質組成，抓住平衡主線，認真分析溶液中存在的微粒并比較大小。

1. 單一溶質的溶液中離子濃度大小比較：酸或堿溶液或強酸的酸式鹽——只考慮電離；正鹽溶液——考慮弱酸離子或弱堿離子的水解和水的電離；弱酸酸式鹽——考慮弱酸酸式根的電離和水解程度相對大小。解答這類題目時主要是要抓住離子的水解，且水解是微量的。

【例1】在Na2S溶液中存在的下列關系不正確的是

A． c(Na＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)

B． c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(OH－)＋c(HS－)＋c(S2－)

C． c(OH－)＝c(H＋)＋c(HS－)＋2c(H2S)

D． c(Na＋)＞c(S2－)＞c(OH－)＞c(HS－)

解析：Na2S溶液中存在著S2－、HS－兩種離子的水解平衡和水的電離平衡，同時還存在兩個守恒關系：電荷守恒：(1)c(Na＋)＋c(H＋)＝2 c(S2－)＋c(HS－)＋c(OH－)和物料守恒：(2)c(Na＋)＝2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H2S)，將(1)和(2)兩式相減得C，又因水解程度小，故A、C、D正確。

答案：B

【例2】已知某溫度下0.1 mol/L的NaHB強電解質溶液中c(H＋)＞c(OH－)，則下列關系式中一定正確的是

A． c(Na＋)＝c(HB－)＋2c(B2－)＋c(OH－)

B． c(Na＋)＝0.1 mol/L≥c(B2－)

C． c(H＋)·c(OH－)＝10－14

D． 溶液的pH＝1

解析：在NaHB溶液中由于c(H＋)＞c(OH－)，所以HB－可能部分電離以電離為主，也可能完全電離，故D錯；由電荷守恒可知A錯；因某溫度不一定是常溫，故C錯；根據物料守恒B對。

答案：B

2. 兩種溶液混合后溶液離子濃度大小比較：混合后溶液的酸堿性取決于溶質的電離和水解的情況，一般判斷原則是兩種物質不反應——同時考慮電離和水解；兩種物質恰好完全反應——若生成酸或堿則考慮電離，若生成鹽則考慮水解；兩種物質反應，其中一種有剩余——根據過量程度考慮電離或水解。

【例3】物質的量濃度相同(0.2 mol/L)的弱酸HX與NaX溶液等體積混合，溶液中微粒濃度關系錯誤的是

A． c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)

B． c(HX)＋c(X－)＝2(Na＋)

C． 若混合溶液呈酸性：則c(X－)＞c(Na＋)＞c(HX)＞c(H＋)＞c(OH－)

D． 若混合溶液呈堿性：則c(Na＋)＞c(HX)＞c(X－)＞c(OH－)＞c(H＋)

解析：在HX與NaX的混合液中，根據電荷守恒A對；根據物料守恒B對；若混合液呈酸性，應以HX的電離為主，C對；若混合液呈堿性，應以X－的水解為主，但水解程度不大，有c(HX)＞c(Na＋)＞c(X－)＞c(OH－)＞c(H＋)，故D錯。

答案：D

【例4】下列混合溶液中，各離子濃度的大小順序正確的是

A． 10mL0.1mol·L－1氨水與10mL0.1mol·L－1鹽酸混合：c(Cl－)>c(NH＋４)>c(OH－)>c(H+)

B． 10mL0.1mol·L－1NH4Cl與5mL0.2mol·L－1NaOH溶液混合：c(Na+)=c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)

C． 10mL0.1mol·L－1CH3COOH溶液與5mL0.2mol·L－1NaOH溶液混合：c(Na+)=c(CH3COO-)>c(OH-)>c(H+)

D． 10mL0.5mol·L－1CH3COONa溶液與6mL1mol·L－1鹽酸混合：c(Cl-)>c(Na+)>c(OH-)>c(H+)

解析：A項中氨水與鹽酸混合恰好反應生成氯化銨，所以溶液顯酸性，A錯。B項中NH4Cl與NaOH溶液混合恰好反應生成NH3·H2O和NaCl，溶液顯堿性，B正確。C項混合后溶液中溶質為CH3COONa，CH3COO-要水解，C錯。D項混合后溶質為CH3COOH 、HCl 、NaCl，溶液現酸性，D錯。

答案：B

【例5】將0.1mol·L-1 醋酸鈉溶液20mL與0.1mol·L-1鹽酸10mL混合后，溶液顯酸性，則溶液中有關粒子濃度關系正確的是

A． c(CH3COO-)＞c(Cl-)＞c(H+)＞c(CH3COOH)

B． c(CH3COO-)＞c(Cl-)>c(CH3COOH)＞c(H+)

C． c(CH3COO-)＝c(Cl-)＞c(H+)＞c(CH3COOH)

D． c(Na+)＋c(H+)＝c(CH3COO-)＋c(Cl-)＋c(OH-)

解析：兩溶液混合反應后，溶液實質上是生成等濃度醋酸和醋酸鈉、氯化鈉的混合溶液。因溶液呈酸性說明CH3COO-的水解程度小于CH3COOH的電離程度，所以c(CH3COO-)＞c(Cl-)＞c(CH3COOH)，但CH3COOH電離程度較小，c(CH3COOH)＞c(H+)，故選項A、C錯誤，B正確。依據電荷守恒原則，可知選項D也正確。

答案：B、D

【例6】常溫下，將甲酸和氫氧化鈉溶液混合，所得溶液pH＝7，則此溶液中

A． c(HCOO-)＞c(Na+)

B． c(HCOO-)＜c(Na+)

C． c(HCOO-)＝c(Na+)

D． 無法確定c(HCOO-)與c(Na+)的關系

解析：本題絕不能理解為恰好反應，因完全反應生成甲酸鈉為強堿弱酸鹽，溶液呈堿性，而現在pH=7，故酸略為過量。根據溶液中電荷守恒：c(Na+)+ c(H+)= c(HCOO-)＋c(OH-)，因pH=7，故c(H+)= c(OH-)，所以有c(Na+)= c(HCOO-)。

答案：C

【例7】向體積為Va 的0.05mol·L-1CH3COOH溶液中加入體積為Vb的0.05mol·L-1KOH溶液，下列關系錯誤的是

A. Va>Vb時：c (CH3COOH) +c (CH3COO-)>c (K+)

B. Va=Vb時：c(CH3COOH) +c (H+)>c (OH-)

C. Vac(K+)> c(OH-)> c(H)

D. Va與Vb任意比時：c (K+)+ c (H+) ＝c (OH-)+ c (CH3COO-)

解析：若Va>Vb，醋酸過量，根據物料守恒可知，n(CH3COOH)+ n(CH3COO－)=0.05Va，n(K＋)= 0.05Vb，則A選項正確；若Va=Vb，反應后為CH3COOK溶液，由于的CH3COO－水解而顯堿性，根據質子守恒可知，c (CH3COOH) +c (H+)=c (OH-)，B選項錯誤；若Vac(CH3COO－)，C選項錯誤；D選項符合電荷守恒，正確。

答案：B、C

【例8】下列溶液中各微粒的濃度關系正確的是

A．pH相等的①NH4Cl②(NH4)2SO4③NH4HSO4溶液：c(NH4+)大小順序為①＞②＞③

B．pH相等的NaF與CH3COOK溶液：[c(Na+)-c(F-)]＞[c(K+)-c(CH3COO-)]

C．0.2 mol·L-1的Na2CO3溶液：c(OH-)=c(HCO3-)+c(H+)+2c(H2CO3)

D．0.2 mol·L-1的HCl溶液與0.1mol·L-1NaAlO2溶液等體積混合：c(Cl-)＞c(Na+)＞c(Al3+)＞c(H+)＞c(OH-)

解析：A選項①、②、③中均存在NH4++ H2O?葑 NH3·H2O+ H+微弱過程，pH相等時，③中主要由完全電離的H+體現，而①、②中在相同條件下，必然由等濃度的NH4+同等程度的水解從而形成溶液的pH相等，因此①=②＞③；B選項實際考查的是電荷守恒，[c(Na+)-c(F-)]或[c(K+)-c(CH3COO-)]均與[c(OH-)－c(H+)]相等，故pH相等時[c(Na+)-c(F-)]=[c(K+)-c(CH3COO-)]；C選項是Na2CO3溶液中的質子守恒；D選項根據反應物的物質的量之比得出離子反應：6H++3AlO2-=Al3++2Al(OH)3↓ 判斷出c(Na+)＞c(Al3+)的結論，再由Al3+在水溶液中微弱水解，故c(H+)＞c(OH-)。

答案：C、D

對于離子在溶液離子濃度大小的判斷，不要把離子的水解與離子濃度大小的情況混淆，其實離子的水解或弱電解質的電離都是比較弱的，所以對于溶液中本身能夠電離產生的離子濃度均是最大的。解此類型題的關鍵是認真分析溶液中各離子反應的實質，找全微粒種類，注意量的關系（如物料守恒、電荷守恒中的系數的處理）；理解離子水解的實質性原因，看準溶液的酸堿性，理解質子守恒的含義；以等量關系推不等量關系，簡捷、方便；對不熟悉的或一時看不清的關系式，要認真分析，不可草率了事，看看是否是幾種守恒式的組合。④注意題中是“已混合的溶液”，還是“兩溶液等體積混合后”，主要是要搞清溶液的體積是否擴大了兩倍。

(作者單位：東莞市東莞中學松山湖學校）

責任編校李平安