光催化協同臭氧降解蒽醌染料廢水

葉文榮

蒽醌染料僅次于偶氮染料，是紡織印染工業中使用量最大的一類活性染料[1]。由于水溶性較高，不易吸附于活性污泥，并且具有極其穩定的化學結構，因此傳統的廢水處理工藝很難將其快速有效地分解。作為一種高級氧化技術，TiO2光催化氧化法利用光催化劑在紫外輻照下產生強氧化性的自由基·OH，能夠使有機物發生開環、斷鍵、礦化等一系列化學反應。然而單獨的光催化法存在空穴電子對復合率高、吸收光波長范圍較窄、光量子效率低等問題，導致降解效率不高，難以應用于實際工程之中[2]。將臭氧作為外加氧化劑添加至光催化體系中所形成的光催化臭氧聯用技術，大大提高光催化反應的降解效率以及處理有機污染物的范圍[3]，已逐漸成為高級氧化技術處理難降解有機物方面研究的熱點之一[4-6]。本實驗采用光催化協同臭氧法降解典型蒽醌染料分散艷藍E-4R，考察了光催化與臭氧之間的協同作用效果及其影響有機物降解的主要影響因素。

1 實驗部分

1)試劑與儀器。實驗中所用分散艷藍E-4R為市售商業染料，其他試劑均為分析純。所用儀器:CARY 50Probe型紫外—可見分光光度計、PHS-3C型精密pH計、臭氧發生器、低壓紫外汞燈。

2)實驗方法。在每次實驗過程中，先將1 L的燒杯中加入初始濃度為100 mg/L的分散艷藍E-4R溶液500 mL，再加入一點量的二氧化鈦催化劑。然后將低壓紫外汞燈懸置于溶液中央，打開臭氧發生器，使臭氧氣體從溶液的底部通入，待調節好臭氧流量后，開啟紫外燈進行反應。反應結束后取樣，靜置30 min后取上清液測定其吸光度值。

2 結果和討論

1)O3流量的影響。當E-4R初始濃度為100 mg/L，初始pH值為7.0時，實驗中調節臭氧流量分別為10 L/h，15 L/h，30 L/h和60 L/h，考察臭氧流量對染料脫色率的影響，結果如圖1所示。可以看出，隨著臭氧流量的增加，E-4R的脫色率也大幅度提高。當臭氧流量為10 L/h時，經過60 min的降解反應，溶液脫色率僅有84.7%，當流量上升到60 L/h后，溶液在45 min內即可完全脫色。其原因是由于臭氧流量提高意味著單位時間內傳入液相的臭氧量增加[7]，臭氧不僅能在UV光輻照的條件下分解產生·OH，還能夠作為一種強氧化性的電子受體與TiO2發生協同作用，從而提高反應中·OH的產量。

圖1 臭氧流量對脫色率的影響

2)pH值的影響。當E-4R初始濃度為100 mg/L，臭氧流量為15 L/h時，改變溶液初始pH值分別為4.2，7.0和9.5，考察pH值對染料脫色率的影響，結果如圖2所示。可以看出，在不同初始pH值條件下E-4R溶液均保持較高的脫色率(均在90%以上)。當溶液呈酸性或中性時，pH值對E-4R的脫色影響并不明顯，而當pH值為9.5時，脫色率也僅有較小的降低。

圖2 pH值對脫色率的影響

圖3 初始濃度對脫色率的影響

3)初始E-4R濃度的影響。當溶液初始pH值為7.0，臭氧流量為15 L/h時，改變E-4R初始濃度分別為50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L和250 mg/L，考察初始濃度對染料脫色率的影響，結果如圖3所示。可以看出，經過60 min的降解，初始質量濃度為50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L和250 mg/L的E-4R在光催化/臭氧體系中的脫色率分別為100%，98.98%，86.37%，72.18%和58.92%，初始質量濃度越低，E-4R的降解率越高。雖然脫色率隨著初始濃度增加而下降，但是單位時間內染料的絕對去除量仍隨著初始濃度增加逐漸升高。

4)光催化/臭氧降解E-4R機理。通過以上實驗分析表明光催化與臭氧之間存在明顯的協同作用，為了進一步研究E-4R在光催化/臭氧中降解的機理，實驗中添加·OH抑制劑甲醇，比較添加甲醇前后E-4R的降解效果，結果如表1所示。

表1 添加甲醇對脫色率的影響%

由表1可以看出，添加甲醇之后E-4R溶液的脫色率大幅度降低，經過60 min的降解只有14.13%，結果表明E-4R在光催化/臭氧體系中的降解主要是·OH的氧化作用，而通過臭氧的直接氧化以及紫外光輻照造成的分解效率極低。

3 結語

染料溶液的脫色率隨著臭氧流量的增加而提高，然而溶液初始pH值則對降解的影響較小，隨著染料初始濃度的增加，脫色率逐漸下降，然而單位時間內E-4R的絕對去除量卻緩慢升高。在光催化/臭氧體系中，臭氧的存在導致體系中產生更多的·OH是提升降解效率的主要途徑。

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