兩種錳鹽混凝劑除鎘效能及其影響因素

楊磊三，徐勇鵬，楊艷玲，趙福旺

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱，courage863@163.com;2.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱;3.北京工業大學建筑工程學院，100022北京)

兩種錳鹽混凝劑除鎘效能及其影響因素

楊磊三1，2，徐勇鵬1，2，楊艷玲3，趙福旺3

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，150090哈爾濱，courage863@163.com;2.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，150090哈爾濱;3.北京工業大學建筑工程學院，100022北京)

針對水中微量鎘的去除，利用靜態實驗對水合二氧化錳(HMO)和鐵錳混凝劑(HFMO)的除鎘效能展開研究，探討濁度、鎘初始質量濃度、pH值、時間、不同水體等因素對二者除鎘效果的影響.結果表明:HMO和HFMO均能快速去除水中的微量鎘，HMO的除鎘效果優于HFMO，在鎘初始質量濃度為1 mg/L、混凝劑投量為20 mg/L、pH為6.72時，HMO的除鎘率可達85.04%，而HFMO在pH為8.03時除鎘率僅為53.23%.在去除京密引水渠水中的鎘時，HMO在除鎘率和沉后濁度上的表現都優于HFMO.HMO是一種簡便、有效去除水中微量鎘的混凝劑.

鎘(Ⅱ);水合二氧化錳;鐵錳混凝劑;混凝;結合位點

常規給水處理工藝無法有效去除水中溶解性鎘(Ⅱ).強化混凝法［1］和沉淀法［2］需反復調節水的pH值，藥劑投量加大，吸附法［3］選擇性差或產泥量大，離子交換法［4］吸附量有限、再生頻繁，這些缺點限制了其在水廠中的應用.混凝沉淀法具備上述優點，但傳統混凝劑無法有效去除水中的微量鎘.由高錳酸鉀制備的混凝劑在水處理中的應用成為最近研究的熱點［5－6］，這類錳鹽混凝劑有兩類，一類以水合二氧化錳為主要成分，另一類以氫氧化鐵和水合二氧化錳為主要成分.有研究表明，水合二氧化錳具有巨大的比表面積和較低零電點pH(pHPZC)［7］，在去除水中重金屬離子方面具有顯著優勢，Sushree Swarupa Tripathy［8］對水合二氧化錳去除海水中鎘(Ⅱ)進行了初步研究，除鎘率約為60%.有研究表明，高錳酸鉀氧化硫酸亞鐵制備的錳鹽混凝劑在除砷［9］、除濁、除磷［6］方面表現出顯著的優勢，且具有使用方便、投藥量小、產生腐蝕性和污泥量小等優點，但其在除鎘方面的研究還未見報道.

本文用KMnO4分別氧化Na2S2O3和FeSO4·7H2O制備兩種不同的錳鹽混凝劑，然后以實驗室配水為原水，對二者去除水中微量鎘(Ⅱ)的效能展開研究，探討了濁度、pH、鎘初始質量濃度、混凝時間對除鎘效果的影響，同時考察了二者去除京密引水渠中鎘的效果.

1 實驗

1.1 原水水質

原水采用去離子水和鎘(Ⅱ)儲備溶液(用分析純 CdCl2·5/2H2O配制，質量濃度為1 000 mg/L)配制，Cd2+質量濃度為1 mg/L.為模擬天然水，使原水具有一定的堿度和離子強度［10］，預先投加一定量的 NaHCO3和 NaCl，使其濃度分別為0.5 mmol/L和0.05 mol/L.實驗采用硅藻土配制濁度，并按需要投加到1 mg/L Cd2+原水中，靜置一夜后進行實驗.

高錳酸鉀與硫酸亞鐵反應產生H+，使溶液pH值下降，預備實驗中發現這種工藝制備的錳鹽混凝劑除鎘效果很差.為了改善溶液pH條件，在該工藝各實驗快速混合階段向原水中投加5 mL、0.1 mol/L的NaOH溶液.實驗原水水質見表1.

天然原水取自京密引水渠(夏季)，水質很好，濁度為0.6 NTU，色度為 1～2度，CODMn為1.85 mg/L，pH為7. 38，為偏堿性水.因京密引水渠原水中鎘(Ⅱ)質量濃度較低，取1 mL Cd2+儲備溶液加入1 L京密引水渠水中，靜置一夜后進行實驗.溶液的pH值由HCl和NaOH溶液調節，實驗所用藥劑均為分析純.

表1 實驗原水水質

1.2 主要儀器設備

TURB 350IR便攜式濁度儀(德國耶拿分析儀器股份公司)，AAS 400原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)，pH/Ion 510型pH儀(EUTECH儀器公司)，ZR4－6混凝試驗攪拌機(深圳中潤水工業公司).

1.3 錳鹽混凝劑的制備

錳鹽混凝劑由高錳酸鉀分別與硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵在燒杯中預先制備，反應方程式如下:

由方法(1)制備的混凝劑用“HMO”表示，主要成分是水合二氧化錳，其中水合二氧化錳約占HMO 總量的61.13%［11］;方法(2)制備的混凝劑用“HFMO”表示，主要成分是氫氧化鐵和水合二氧化錳.從反應式(2)可以得出HFMO中水合二氧化錳與氫氧化鐵的質量比約為1∶3.69.實驗中HMO和HFMO的投量均以反應式(1)和(2)計算出的沉淀物的總量計量.

1.4 實驗方法

采用標準燒杯攪拌實驗，模擬常規水處理的混凝過程.將原水投加到標準攪拌杯中，然后加入錳鹽混凝劑，同時開始攪拌，混凝攪拌程序設定為:以300 r/min、60 r/min轉速先后攪拌2 min和15 min，然后靜置沉淀20 min.用注射器在液面下5 cm處取樣，經0.45 μm濾膜過濾后，收集于試管中由原子吸收光譜儀測定鎘的質量濃度.

2 結果與分析

2.1 兩種錳鹽混凝劑在實驗配水中的除鎘效果

圖1為不同投量下兩種錳鹽混凝劑的除鎘效果.可以看出，HMO投量小于20 mg/L時，隨投量增加，除鎘率快速增加，并與投量有良好正相關性，投量為20 mg/L時，除鎘率達85.04%，隨后除鎘率略增大;HFMO投量在4.69～18.76 mg/L時，除鎘率增加緩慢，投量為28.14 mg/L時，除鎘率迅速增至77.41%，然后隨投量的增加去除率逐漸下降.由origin8.0軟件求得HFMO投量為20 mg/L時的除鎘率為53.23%.

在pH=6～8時，溶液中的鎘主要以Cd2+的形式存在［12］，據文獻可知 HMO 的 pHpzc約為1.8［8］，pH=6.72 時，HMO 絮體帶負電，主要通過靜電作用吸附Cd2+，HMO上結合位點的數量與HMO投量成正比，故除鎘率隨投量增加而快速增大.當HMO投量大于20 mg/L后，溶液中剩余Cd2+質量濃度很低，抑制了HMO對Cd2+的繼續吸附，因此，去除率增加的幅度減小.

HFMO的主要成分是氫氧化鐵和水合二氧化錳，其pHpzc約為4［5］，推測水合二氧化錳對鎘的去除起主要作用.HFMO對鎘的去除主要受兩個方面的影響，一方面除鎘率隨HFMO投量的增加而增大;另一方面受溶液的pH值影響，由反應式(2)可知HFMO制備過程中產生H+，隨投量增加，溶液的pH值降低，HFMO表面所帶負電荷量減小，除鎘率也隨之降低.HFMO投量小于28.14 mg/L時，投量起主導作用，除鎘率表現為增加;除鎘率到達峰值后，鎘去除主要受溶液的pH影響，隨著溶液pH的持續下降，除鎘率開始降低.

圖1 HMO和HFMO在實驗配水中的除鎘效果

2.2 濁度對兩種錳鹽混凝劑除鎘效果的影響

由圖2可知，濁度對HMO的除鎘效果無明顯影響，而對HFMO的除鎘效果有顯著促進作用;在整個濁度變化范圍內，HMO和HFMO的除鎘率均無明顯變化.與沒投加濁度時相比，HMO的除鎘率只有略微的升高，這與濁度對聚硫酸鐵除鎘效果的影響相似［1］;在濁度為2.69 NTU時，HFMO除鎘效果有很大促進，除鎘率高達97.57%，隨著濁度的增加，除鎘率僅在小范圍內波動.

造成上述現象的原因推測如下:硅藻土對Cd2+有一定的吸附作用，當其吸附于HMO表面上時占據了相同數量的結合位點，沒有增加HMO的吸附量，故對除鎘效果無明顯影響.對于HFMO，首先吸附一定量Cd2+的硅藻土可被混凝劑中Fe(OH)3絮體吸附，使Fe(OH)3絮體上的結合位點得到利用，提高HFMO對Cd2+的吸附量，是除鎘率提高的主因;其次硅藻土吸附了一定量的H+，使溶液的pH值升高，HFMO表面負電荷量增大，增大了對鎘的吸附量.

濁度變化對除鎘率的影響較小說明硅藻土不能有效去除水中的Cd2+，故HMO的除鎘率受濁度變化影響較小;硅藻土投量較低時便對HFMO有很好的協同除鎘效果，高投量時，原水中過低的剩余Cd2+質量濃度限制了其協同作用，故HFMO受濁度變化的影響也較小.

2.3 pH對兩種錳鹽混凝劑除鎘效果的影響

為考察混凝過程中水體pH對HMO和HFMO除鎘效果的影響，在快速攪拌階段(轉速為300 r/min)采用不同質量濃度的HCl和NaOH溶液調節水體的pH.圖3為不同pH值條件下HMO和HFMO的除鎘效果，可以看出，水體pH對二者的除鎘效果影響很大，堿性環境有利于Cd2+的去除.

圖2 濁度對HMO和HFMO除鎘效果的影響

圖3 pH對HMO和HFMO除鎘效果的影響

pH＜4時兩者對鎘的去除率都很低.由2.1可知HMO的pHpzc約為1. 8，在pH=4時其表面帶負電荷，但對Cd2+基本沒有去除，可能與水中Na+和H+的競爭吸附和HMO絮體表面負電荷量較小有關.HFMO的pHpzc約為 4，在pH＜4時絮體表面帶正電荷，故對Cd2+沒有吸附作用.

pH在4～8內，二者的除鎘率迅速增加，pH為8時均達92%以上，HMO除鎘效果優于HFMO.pH＞pHpzc時，HMO和HFMO絮體表面負電荷量隨著pH值的增大而增加，吸附量也隨之增大，除鎘率升高;相同的pH條件下HMO所帶的負電荷量大于HFMO的，故其除鎘率高于HFMO.

pH為9、10時，二者的除鎘率接近100%，并且差別不大.堿性條件使HMO和HFMO絮體表面負電荷量增加，增大了吸附量，提高了除鎘率;同時隨著pH的升高，水中鎘不再僅以Cd2+的形態存在，Cd(OH)+、Cd(OH)2質量濃度逐漸增加，這也促進了 HMO和 HFMO對鎘的去除.HFMO除鎘率提高更為明顯，因為 HFMO中Fe(OH)3絮體對Cd(OH)2的吸附可顯著提高對鎘的吸附量.

2.4 鎘初始質量濃度對兩種錳鹽混凝劑除鎘效果的影響

圖4為鎘初始質量濃度和除鎘率之間的關系曲線，可以看出，鎘初始質量濃度對 HMO和HFMO的除鎘效果有顯著不同的影響.鎘初始質量濃度小于1.0 mg/L時，HMO的除鎘率隨其增加稍微上升.大于1.0 mg/L后，除鎘率急劇下降，初始質量濃度為2.0 mg/L時，除鎘率僅為40.72%，約為1.0 mg/L時的一半;鎘初始質量濃度為0.2～0.5 mg/L時，HFMO的除鎘率快速增加，隨后除鎘率無顯著變化，在初始質量濃度大于1.5 mg/L時有緩慢的下降.初始質量濃度小于1.13 mg/L時，HMO的除鎘效果優于HFMO，大于1.13 mg/L時，后者的除鎘效果優于前者.

圖4 鎘初始質量濃度對HMO和HFMO除鎘效果的影響

上述結果再次證明吸附在混凝除鎘中起主導作用，HMO的結合位點未飽和時，除鎘率隨初始質量濃度的增加而增大，結合位點飽和后，隨初始質量濃度增加除鎘率迅速下降，并呈現出很好的相關性.HFMO絮體表面有能量不同的結合位點［8］，水合二氧化錳結合位點的能量較高，Fe(OH)3絮體結合位點的能量較低，溶液中Cd2+質量濃度較低時，Cd2+吸附于高能量結合位點上，隨著鎘初始質量濃度增加，Cd2+開始吸附低能量結合位點上，故HFMO能夠保持較穩定的除鎘率.

HMO表面高能量結合位點的數量要多于HFMO，但總的結合位點的數量比HFMO少，鎘初始質量濃度較低時前者的除鎘效果好于后者，反之除鎘效果好于前者.

2.5 混凝時間對兩種錳鹽混凝劑除鎘效果影響

為考察慢攪時間對除鎘效果的影響，在0～60 min慢攪階段按不同時間間隔設置6個取樣點，并在快攪和沉淀階段也各設1個取樣點.時間對除鎘效果的影響如圖5所示，可以看出，HMO和HFMO對鎘的去除十分迅速，快攪階段結束時(2 min)，二者的除鎘率分別達 88.16%、81.14%.進入慢攪階段后，HMO的除鎘率繼續上升，慢攪2 min時，除鎘率達96.26%，隨后除鎘率僅有微小的波動，這是鎘在HMO表面吸附和脫附平衡的結果;慢攪和沉淀階段HFMO除鎘率無太大變化，穩定在85%左右.整個混凝過程中前者除鎘率略高于后者.由此可知，HMO和HFMO短時間內便可得到穩定、優異的除鎘效果.實驗還發現，慢攪時間小于10 min時，被打碎的絮體剛開始重新凝聚，顆粒粒徑較小，為了獲得較好的泥水分離效果，建議在生產實踐中將慢攪時間設置為15 min(本文其他實驗慢攪時間均為15 min).

圖5 混凝時間對兩種錳鹽混凝劑除鎘效果的影響

2.6 京密引水渠水中的除鎘效果

以京密引水渠水為原水，考察了兩種錳鹽混凝劑處理天然水中鎘污染的效果，結果如圖6所示.可以看出，HMO的除鎘率隨投量的變化規律與其在實驗原水中規律很相似.HMO投量小于8 mg/L時，天然水中除鎘率高于實驗配水，大于8 mg/L后天然水體中的除鎘率與實驗配水的差別不大.HMO投量較小時，鎘質量濃度相對較高，天然水體偏堿性環境對除鎘的促進作用較大，除鎘率高于實驗配水;投量較大時，由于京密引水渠的水質較好，促進作用不再明顯，除鎘率和實驗配水的差別不大.

HFMO投量小于18.76 mg/L時，與實驗配水相比，天然水體的除鎘率大幅提高，投量為4.69 mg/L時便達66.51%.除鎘率的提高幅度隨投量增加逐漸減小，投量為28.14 mg/L時，天然水體的除鎘率為75.26%，與實驗配水的除鎘率差別不大.HFMO投量較低時，天然水體的偏堿性環境和其中的負電性懸浮物均能提高HFMO的吸附量，同時天然水體較強的緩沖能力減弱了HFMO制備時產生H+的影響，使天然水體中除鎘率大幅提高.投量較高時，HFMO制備時產生的酸使溶液的pH值較低，成為影響HFMO除鎘的主要因素，除鎘率的提高幅度減小.

混凝劑投量大于16.81 mg/L時，天然水體中HFMO的除鎘效果比HMO好，大于16.81 mg/L時則反之.由圖7可知經HFMO處理后，沉后水濁度很高，最小濁度為8.81 NTU，不能滿足飲用水標準的要求.HMO沉后水濁度較低，整個投量范圍內都小于1 NTU.因此，在天然水中，為達到良好的除鎘效果和較低的出水濁度，可優先選擇HMO作為混凝劑.

圖6 兩種錳鹽混凝劑在京密引水渠水中的除鎘效果

圖7 HFMO沉后水的濁度

3 結論

1)HMO和HFMO主要依靠水合二氧化錳吸附除鎘.HMO吸附位的數量隨投量的增加而增加，其最高除鎘率達93.89%;投量增加不僅增加了HFMO吸附位的數量，也降低了溶液的pH，其最高除鎘率僅為77.41%.

2)硅藻土不能有效去除水中的鎘，HMO的除鎘率受其影響較小，但其對HFMO除鎘有顯著的促進作用，除鎘率提高達20%，主要是由硅藻土增大Fe(OH)3絮體對鎘的吸附量.

3)HMO和HFMO除鎘效果對pH的依賴很大，堿性環境有利于錳鹽混凝劑除鎘.水體的pH主要通過改變絮體表面的電荷量影響鎘的去除.

4)HMO受鎘初始質量濃度的影響較大，其表面僅有高能量的結合位點，低質量濃度時鎘去除率較高，結合位點飽和后除鎘率迅速下降;HFMO表面具有高能量和低能量兩種結合位點，故其能緩沖鎘初始質量濃度的影響，除鎘率變化較小.

5)HMO和HFMO對鎘的去除十分迅速，快攪階段結束時(2 min)，除鎘率分別達88.16%、81.14%，這也說明吸附作用是在短時間完成的.

6)天然水中HMO除鎘效果和實驗配水中相似;天然水體HFMO的除鎘效果大幅提高，主要是偏堿性環境和負電性的懸浮物提高了其吸附量.HFMO沉后水濁度較大，不能滿足飲用水標準的要求，限制了其在實際飲用水處理中的應用.

7)與HFMO相比，HMO表現出較好的除鎘效能，因此，有必要對其工藝參數、去除機理進行深入研究，為HMO應用于飲用水中微量鎘(Ⅱ)的高效去除提供新的思路和堅實的理論基礎.

［1］張玉政，黃廷林.飲用水水源突發性Cd(Ⅱ)污染應急處理實驗研究［J］.安全與環境學報， 2008，8(5):19－22.

［2］張曉建.松花江和北江水污染事件中的城市供水應急處理技術［J］.給水排水， 2006，32(6):6 －13.

［3］ NAIYA T K，BHATTCHARYA A K.Adsorption of Cd(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)from aqueous solutions on activated alumina［J］.Journal of Colloid and Interface Science， 2009，333:14 －26.

［4］ ZHAO Xuan，HOLL W H.Elimination of cadmium trace contaminations from drinking water［J］.Water Research， 2002，36:851 －858.

［5］姜力.高錳酸鉀預氧化－新生態鐵協同去除As(Ⅲ)的效能及機理［D］.哈爾濱:哈爾濱工業大學市政環境工程學院，2008.

［6］賈峰.錳化合物混凝處理微污染水效能研究［D］.北京:北京工業大學，2008.

［7］張立珠.新生態二氧化錳對水中有機物污染物的強化去除作用［D］.哈爾濱:哈爾濱工業大學市政環境工程學院，2008.

［8］TRIPATHY S S.Adsorption of Cd2+on hydrous manganese dioxide from aqueous solutions［J］.Desalination， 2006，194:11 －21.

［9］GUAN Xiaohong.Removal of arsenic from water:effects of competing anions on As(Ⅲ)removal in KMnO4－Fe(Ⅱ)process［J］.Water Research， 2009，43:3891 －3899.

［10］ GUAN Xiaohong.Adsorption behavior of condensed phofhate on aluminum hydroxide［J］.Journal of Environmental Sciences， 2007，19:312 －318.

［11］楊威.水合氧化錳的凈水機理與應用［M］.北京:化學工業出版社，2008.

［12］STREAT M.Hydrous ferric oxide as an adsorbent in water treatment part3:batch and mini－ column adsorption of arsenic，phosphorus，fluorine and cadmium ions［J］.Process Safety and Environmental Protection， 2008，86:21－30.

Removal and influence factors of cadmium(Ⅱ)by two kinds of manganese coagulants

YANG Lei－san1，2，XU Yong－peng1，2，YANG Yan－ling3，ZHAO Fu－wang3

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China，courage863@163.com;2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，150090 Harbin，China;3.School of Architecture Engineering，Beijing University of Technology，100022 Beijing，China)

A static experiment was carried out to evaluate trace cadmium(Ⅱ)removal from water by two kinds of manganese coagulants，hydrous manganese dioxide(HMO)and ferric manganese coagulant(HFMO).The effects of turbidity，initial concentration of cadmium，coagulation time and different waters on the cadmium removal were investigated.The results showed that both HMO and HFMO could eliminate cadmium quickly from water，and the effectiveness of cadmium removed by HMO was better than that by HFMO.When pH=6. 72，the Cd(Ⅱ)initial concentration was 1 mg/L and the dosage of HMO was 20 mg/L，the removal rate of cadmium reached 85.04%.As for HFMO，when pH=8. 03，the removal rate of cadmium was only 53.23%.HMO performed better than HFMO on removal of cadmium and turbidity，when two manganese coagulants were used to treat the raw water of Jingmi canal of Beijing.

cadmium(Ⅱ);HMO;HFMO;coagulation;binding site

TU991.2

A

0367－6234(2011)08－0039－05

2009－12－28.

國家自然科學基金資助項目(51108118);

黑龍江省科技攻關資助項目(GB07C20202).

楊磊三(1985—)，男，碩士.

(編輯 劉 彤)