電子效應(yīng)在有機化學(xué)解題中的作用

摘要：本論文以實例說明電子效應(yīng)在有機活性中間體穩(wěn)定性和有機物酸堿性強弱的比較、有機物芳香性和有機反應(yīng)主要產(chǎn)物的判斷等方面具有重要的作用。

關(guān)鍵詞：電子效應(yīng) 有機化學(xué) 解題

中圖分類號:TQ03 文獻標識碼:A 文章編號:1674-098X(2011)12(c)-0000-00

電子效應(yīng)是在大多數(shù)反應(yīng)中，由于取代基（與氫原子相比）傾向于給電子或是吸電子，使分子某些部分的電子密度下降或上升，使反應(yīng)分子在某個階段帶有正電荷（或部分正電荷）或負電荷（或部分負電荷）的效應(yīng)。它主要包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是建立在定域鍵基礎(chǔ)上、短程的電子效應(yīng)；而共軛效應(yīng)是建立在離域鍵的基礎(chǔ)上、遠程的電子效應(yīng)。共軛效應(yīng)強于誘導(dǎo)效應(yīng)。在有些有機化合物中，上述兩種效應(yīng)往往同時存在。目前，電子效應(yīng)在解釋分子的性質(zhì)及其反應(yīng)性能方面具有重要的作用。

在有機分子中，由于電負性不同取代基的影響，使整個分子中的成鍵電子云密度向某一方向偏移，使分子發(fā)生極化的效應(yīng)，叫誘導(dǎo)效應(yīng)。它又分為給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)和吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)。常見的給電子取代基有:烷基(R)、OH、NH2、OR等等。常見的吸電子取代基有:CN、NO2、COOH、CHO、CO2R、COR、SO3H、N+R3、CF3、CCl3、F、Cl、Br等等。

共軛效應(yīng)是指在共軛體系分子中，由于原子間的相互影響和π電子云的離域，引起分子能量降低、體系趨向穩(wěn)定、鍵長趨于平均化，以及某些性質(zhì)的變化等效應(yīng)。共軛體系主要有π-π共軛和p-π共軛兩種。

1 電子效應(yīng)在比較有機活性中間體穩(wěn)定性中的應(yīng)用

例1 比較CH3CH2+和CH3OCH2+的穩(wěn)定性。

雖然CH3和CH3O都有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，但由于CH3O中的氧上未共用電子對所占p軌道與中心碳正離子上的空的p軌道側(cè)面交蓋，未共用電子對離域，

導(dǎo)致碳正電荷分散，使其更加穩(wěn)定，如下圖所示。所以，穩(wěn)定性: CH3CH2+

2 電子效應(yīng)在比較有機物酸堿性強弱中的應(yīng)用

例2 下列負離子堿性從強到弱的順序是 。

(CH3)3C、CH3和(CH3)2CH都有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，但是由于其給電子能力的大小順序是: (CH3)3C>(CH3)2CH>CH3，故其堿性順序是:A>D>B>C。而對于E，由于存在p-π共軛效應(yīng)，導(dǎo)致O上的電子難以給出，其堿性就最弱。綜上所述，本題答案應(yīng)是:A>D>B>C>E。

3 電子效應(yīng)在判斷有機物芳香性中的應(yīng)用

例3 下列兩物質(zhì)是否具有芳香性?

一有機物是否具有芳香性，應(yīng)同時滿足下列三點要求:①要成環(huán);②要共平面;③形成大π鍵的電子數(shù)為4n+2(n是非負整數(shù))。上述A和B兩物質(zhì)都成環(huán)。A物質(zhì)中的碳負離子p軌道上有2個電子，它與兩π鍵形成p-π-π共軛體系，故其共平面，且形成大π鍵的電子數(shù)為2+2+2=6(此時n=1)， A就有芳香性。B物質(zhì)中三個π鍵形成π-π-π共軛體系，其同樣具有芳香性。

4 電子效應(yīng)在判斷有機反應(yīng)主要產(chǎn)物中的應(yīng)用

例4 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物。

由于NO2對其苯環(huán)的鄰位和對位既存在吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)又存在π-π共軛效應(yīng)，而對苯環(huán)的間位只存在吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。所以，苯環(huán)的鄰位和對位的正電荷

密度比間位的高，那么親核試劑CH3O-主要進攻其鄰位和對位，上述反應(yīng)的產(chǎn)物

就應(yīng)為。

例5 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物。

當分子內(nèi)同時含有孤立的雙鍵和三鍵時，雙鍵比三鍵活潑，親電試劑優(yōu)先與雙鍵加成。但上述反應(yīng)物中三鍵和雙鍵組成共軛體系，這時親電試劑HCl優(yōu)先與三鍵加成，生成CH2=CCl-CH=CH2。我們發(fā)現(xiàn)生成的產(chǎn)物中仍然存在π-π共軛體系，要穩(wěn)定得多，故其為主要產(chǎn)物。

例6 分析下列兩反應(yīng)反應(yīng)速率不同的原因。

當羰基與具有+I或給電子的共軛效應(yīng)(+C)的基團直接相連時，由于增加了中心碳原子的電子云密度，故使親核加成反應(yīng)活性降低。第一個反應(yīng)中的CH3具有+I效應(yīng)，第二個反應(yīng)中的Ph具有+C效應(yīng)。由于共軛效應(yīng)強于誘導(dǎo)效應(yīng)，故第二個反應(yīng)的反應(yīng)速率明顯低于第一個反應(yīng)的反應(yīng)速率。

從上述典型例子中可以看出，電子效應(yīng)在理解有機化合物結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)性能等方面具有重要的作用，它貫穿于整個有機化學(xué)的學(xué)習(xí)過程之中。

參考文獻

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