淺議石灰石

中圖分類號：O6 文獻標識碼：A 文章編號：1008-925X(2011)O7-0014-02

摘要：本論文對石灰/石灰石-石膏濕法脫硫技術進行了簡單描述；對石化系統中的某自備電廠煙氣脫硫裝置調試運行中遇到的問題進行了探究，在試驗室模擬了吸收塔中不同煙氣環境下的反應，并用表格的形式加以比較。以期達到對其它脫硫裝置調試運行提供一定的指導性作用。

關鍵詞：濕法脫硫 脫硫調試運行案例 實驗室模擬驗證

1、前言

70年代初，日本和美國率先實施控制SO2排放戰略，以后許多國家相繼制定了嚴格的SO2排放標準和中長期戰略，加速了控制SO2的步伐，大大促進了有關控制技術的發展。同時，和SO2控制技術有關的各種研究也成為了環境保護領域內的熱點研究方向。其中石灰/石灰石-石膏濕法脫硫技術是最為有效而得到廣泛應用SO2控制技術。國內多采用引進技術，且在主要火力發電廠脫硫裝置均得到了較好的應用，社會效益、經濟效益良好。

我公司在石化系統某自備電廠脫硫裝置調試運行中發現吸收塔ph值偏低，消耗超設計值的石灰石漿液，脫硫效率仍不能滿足設計要求。為此，在有限的試運時間內，技術部、調試部派人在現場建立了簡易的實驗室，取樣運行裝置中的各項樣品自己分析或送檢，逐漸找出影響脫硫系統正常運行的真正原因。

2、系統背景描述

脫硫調試運行是對整個系統化學反應的調試過程，試運中遇到的問題都可通過化學分析有效地進行分析、解決。因此，有必要在下面先對系統流程以及脫硫塔內發生的物理、

2.1一般流程簡述

見圖2.1，本工程采用石灰石—石膏濕法脫硫工藝，系統脫硫率不小于95%。FGD系統由以下幾個主要系統組成：煙氣系統、吸收塔系統、石灰石漿液制備系統、事故漿液排放系統、石膏脫水系統、工藝水系統、儀表風、雜用風系統、廢水處理系統等。

煙氣自鍋爐引風機出口煙道引出，經過GGH降溫到80℃進入FGD系統，經增壓風機升壓后進入吸收塔進行脫硫。脫硫除霧后的干凈煙氣經煙道經過GGH升溫后，升溫后的煙氣溫度在80℃左右，升溫后的凈煙氣進入煙囪排放。

脫硫劑為石灰石粉，通過石灰石漿液制備系統制成濃度為30％的漿液，不斷地補充到吸收塔內。

脫硫副產品石膏漿液從吸收塔漿液池中泵出，經一、二級脫水后，得到含水率不大于10％的石膏。石膏儲存在石膏庫中，再由卡車運至廠外，用于綜合利用。

為了平衡整個系統中的Cl-離子的濃度以及避免漿液中雜質對石膏純度和含水的影響，部分石膏脫水液送至脫硫系統專用的廢水系統綜合處理。

3、調試中遇到的問題及實驗室模擬驗證

3.1調試中遇到的問題

某石化系統自備電廠每兩臺燃煤鍋爐改造安裝一臺煙氣脫硫裝置，以達到環保要求。一期（#1、#2鍋爐）已經投入運行，二期（#3、#4鍋爐）本次試運項目。剛開始，分系統試運中各設備空載、帶負載運行都在正常范圍內。但是，進入吸收塔帶負荷及逐步通煙熱態試運時，發現隨著進入吸收塔的煙氣量的增加（即逐漸關閉旁路煙氣擋板門），塔內ph值開始緩慢下降，通過提高石灰石供漿，仍然不能滿足系統穩定運行，通過多次調整試運手段，逐漸認識試運中的異常現象，再通過實驗室及送檢樣品再現分析查找原因。

3.2實驗室模擬驗證

3.2.1 實驗目的

項目試運以來，運行時出現 pH值較低，只能維持在4.8左右，石灰石的供漿量遠遠超過設計值，對脫硫石膏進行分析，石膏中的CaCO3含量在26%以上，遠遠超過正常值。針對這種情況，進行本次實驗，研究出現這種狀況的原因，為尋求解決此問題的方法提供依據。

3.2.2 實驗方案

3.2.2.1 測定石灰石反應速率實驗；

3.2.2.2 影響石灰石反應速率實驗：在溶液中添加不同量的NaF、飛灰，然后測定石灰石粉反應速率，研究溶液中氟離子、飛灰對石灰石溶解速度的影響。

3.2.3 實驗方法與步驟

3.2.3.2測定石灰石反應速率實驗方法

每次實驗前，對自動滴定儀用標準液進行標定；

用量筒量取250ml 0.1mol/L CaCl2溶液， 注入燒杯中，放在恒溫磁力攪拌器上，控制溫度50℃，恒溫后用電子天平稱取一定量的石灰石，加入恒溫的燒杯中，連續攪拌5min，將pH電極插入到石灰石懸浮液中，電極不要碰到磁力攪拌棒。自動滴定儀設定pH值為5.5，用1mol/L的?H2SO4溶液滴定，同時計時表開始計時，記錄不同時刻t的酸溶液消耗量。

3.2.3.3影響石灰石反應速率實驗方法

用量筒量取250ml 工藝水， 注入燒杯中，放在恒溫磁力攪拌器上，控制溫度50℃，恒溫后用電子天平稱取一定量的石灰石、NaF、飛灰（NaF、飛灰的加入量根據不同實驗，加入的量不同），加入恒溫的燒杯中，連續攪拌20min，將pH電極插入到石灰石懸浮液中，電極不要碰到磁力攪拌棒。用1mol/L的?H2SO4溶液滴定，同時計時表開始計時，記錄不同時刻t的酸溶液消耗量及溶液的pH值。

3.2.4 實驗結果與數據處理

3.2.4.1試樣的分析：實驗之前對石灰石粉、飛灰進行分析，結果如下：

實驗條件：稱量石灰石為0.15g，恒定pH值為5.5，溫度50℃，加入石灰石粉后pH為9.17。

石灰石轉化率的計算：

硫酸溶解石灰石的反應式為:

CaCO3 + H2SO4= CaSO4 + H2O + CO2

3.3.1 試驗結論

Al3+與F-單獨存在時，對于石灰石活性影響不大，但是當它們共存時，較小濃度下石灰石活性就急劇下降，原因是Al3+與F-共存時發生配位反應生成不可溶絡合物，該絡合物緊密包覆于石灰石顆粒表面，強烈阻礙了石灰石的傳質過程，影響活性。脫硫運行過程中煙塵中的Al3+、Fe3+和Zn2+等離子會在吸收塔不斷富集，具有強配位能力的氟離子在高濃度下會迅速與這些金屬離子發生配位反應，形成配位絡合物，這些絡合物會包覆石灰石，影響其化學活性。

在氟離子存在的情況下，飛灰的含量對石灰石的溶解速率影響較大，起主導作用。運行過程中要盡量降低煙氣中飛灰含量，適當增大廢水排放，減少Al3+、Fe3+和Zn2+與F-發生配位反應的幾率。

吸收塔漿液中添加Ca(OH)2能夠提高漿液的pH值，但是要使漿液的pH值維持在5.5以上，需要加入大量石灰石漿液。

3.3.2 經驗總結

吸收塔ph值在6.0以上時可能減弱絡合物的形成。理論上，ph值8.0以上才能完全避免氟鋁絡合物的形成。因此，當運行中停止了Ca(OH)2粉后系統運行正常，不是前面遇到的石灰石屏蔽問題解決了，而是絡合物的形成減弱所致。如果吸收塔內的PH值降低到較低值時，新的絡合物就會大量形成，進而石灰石屏蔽的現象再次出現。通過加入大量的石灰石粉也無法使PH值恢復正常。

在無法控制進入脫硫裝置的氟化物含量時，為徹底解決存在的問題，應降低進入脫硫裝置的鋁離子含量，即進入吸收塔的粉塵濃度下降到設計條件下。

環保公司調試部門一般不設置專門的化學分析。但是，煙氣脫硫反應本身就是一系列的化學反應，當遇到與反應機理不相應的結果，勢必影響試運結果。這個工程的調試過程中就遇到了這個麻煩。在公司各部門積極支持下，使電廠技改的脫硫裝置得以順利投入生產，為當地環保承諾做出了貢獻。

參考文獻：

[1]孫克勤，鐘秦.編著.火電廠煙氣脫硫系統設計、建造及運行[M].化學工業出版社.

[2]曾庭華，楊華，廖永進，郭斌著.濕法煙氣脫硫系統的調試、試驗及運行[M].中國電力出版社.