《化學反應原理》模塊中若干熱力學問題探討

吳新建 張賢金

（福建教育學院理科研修部 福建 福州 350025）

《化學反應原理》模塊中若干熱力學問題探討

吳新建 張賢金

（福建教育學院理科研修部 福建 福州 350025）

對《化學反應原理》模塊中涉及的有關經典熱力學基本概念與知識，從學科知識拓展的角度對教師在教學中存在的問題和學科認識上的誤區，進行了探討和闡釋，為教師更好地駕馭模塊目標的教學，提供知識拓展方面的參考。

化學反應原理；經典熱力學；學科性認識

《普通高中化學課程標準（實驗）》增加了許多大學普通化學的基本概念和應用的內容，其中《化學反應原理》模塊增加了大量的經典熱力學的內容。有關該內容的教學，教師頗感困惑的是如何把握和控制知識要求的深廣度。通過教師培訓的交流與研討發現，這一困惑的根源，很大程度上在于教師自身對熱力學的基本概念的認識模糊，甚至存在認識錯誤，這導致了教師在教學目標的把握和對熱力學抽象概念的通俗簡練的教學表達上，少講講不透，多講又講不清的局面。本文試圖對《化學反應原理》模塊中若干熱力問題進行探討，以期為中學化學教師的教學提供參考。

一、課程標準為什么要引入焓的概念

高中化學課程標準為何要引入焓的概念，是化學反應熱的教學中困擾廣大教師的一個問題。之所以產生困惑，是因為學生已有“熱量”這一前概念，即體系間由于溫差導致的能量轉化所傳遞的能量：Q＝C·m·ΔT。而反應熱是熱量的一種，為何在課程標準中要引入焓變ΔH來表示？ΔH與Q有何不同？

焓是經典熱力學體系中的一個能量參數，表達式為：H＝U＋pV。其物理意義是指體系所具有的內能和壓力勢能之和。因此，在恒溫和恒壓條件下若進行能量交換（此時V≠0，pV項有意義），它就代表體系具有的全部熱能；如果是在恒溫和恒容條件下（此時pV＝0），那么體系具有的全部熱能就是體系的內能U。可見，焓作為熱能是體系狀態的一種性質。就像機械能是運動狀態的一個性質參數一樣。當體系的狀態確定后，狀態性質就是確定的。正因為如此，經典熱力學在研究體系變化前后兩個狀態之間的能量變化時，可以通過兩個狀態之間的熱能差得到，而無需考慮體系變化經過了什么過程。因此，經典熱力學研究和得到的結論，都建立在對狀態性質的應用上。如果不是狀態性質，自然不符合經典熱力學結論的條件。

焓H是體系狀態的性質，焓變ΔH也自然是狀態的性質。但熱量Q卻不是，它是過程中由于溫差傳遞的熱量值，必須伴隨過程變化才具有。熱量與焓變雖然數值上可能相同，但概念之間卻有差別，物理意義完全不同。就像勢能差可以轉化于做功，但有勢能差并不代表一定有做功。此外，熱能傳遞過程的條件不同，熱量表示也不一樣：在恒溫恒壓條件下Q＝ΔH；而在恒溫恒容條件下，熱量就表現為內能差Q＝ΔU。

因此，引入焓變ΔH來表示特定條件下的反應熱，而不用Q，規范了經典熱力學概念的嚴謹性，為教材后續的蓋斯定律等熱力學理論的推導奠定了基礎。因此，教師在教學中必須注意厘清以下概念間的區別：

①焓變是反應熱，但不能說反應熱就是焓變。只有當恒溫恒壓條件下的反應熱才叫做焓變Qp＝ΔH。比如，魯科版“資料在線”和蘇教版“活動與探究”都引用了彈式量熱計測定物質燃燒熱的拓展知識，有教師想當然地認為該實驗結果就是ΔH。其實，它是在恒溫恒容條件下測定的，只是恒容燃燒反應的反應熱QC＝ΔU，要得到ΔH還需要經過換算而獲得的：ΔH＝ΔU＋p外V＝QC＋ΔnRT。

②反應的熱量Q是實際伴隨反應以熱形式體現的能量值，而焓變則僅僅表示兩個狀態之間的熱能差值。焓變可以轉化成熱量，但并不代表它一定是熱量。蓋斯定律的推導正是基于此。在反應設計上可以拋開反應是否會真實發生的考慮，僅僅強調變化狀態之間的邏輯合理性即可。由此可見，蓋斯定律顯然不能用過程函數Q來推導，這是新教材引入焓的概念在教材設計上的科學性考慮。

二、如何理解熵與混亂度的關系

經典熱力學在熱機效率的研究中發現，體系在過程中吸收或放出的熱量與其溫度的熵（稱作熱溫熵），也是體系狀態的一個性質。課程標準本身對熵的概念并未作要求，但是，大多數教材在化學反應方向判斷的教學內容中，都對其物理意義進行了簡單描述，即熵是表示體系混亂度的一個物理量。然而，如何理解體系“混亂度”的熱力學意義以及“混亂度越大，體系就越穩定”的熱力學思想，許多教師存在較大的曲解，以致在教學中常出現想當然地套用宏觀社會現象加以解釋的現象，比如“就像一個社會總是亂象紛爭、合久必分，分久必合一樣，這就是混亂度越大，體系越穩定”等錯誤的解釋。

其實，熱力學所指的混亂度，是一個統計學意義上的概念，需要通過將微觀分子的行為與宏觀熱力學性質聯系起來理解。以一個孤立容器中的理想氣體的自由膨脹為例，若將容器劃分為相等的A—B兩部分，容器中有四個不同的理想氣體分子，則氣體分子在容器中自由膨脹后可能會呈現何種分布狀態？從統計學來看，共有24個即16種微觀的可能，但宏觀的表現卻只有五種即 4｜0、3｜1、2｜2、 1｜3、0｜4 的分布狀態，分別對應的概率是 1、4、6、4、1。 其中 4｜0 或 0｜4 分布的概率最低，而 2｜2 分布的概率為6最高。它說明，我們看到的每一個體系宏觀狀態其實都包含有不同個微觀的分子分布行為。放大到有n個總分子數和總能量的一個孤立系統，在其出現的每一個微觀狀態的幾率都相等的統計學考慮下，某個宏觀狀態所包含的微觀狀態數目越多，這種宏觀狀態出現的幾率就越大。經典熱力學將這種宏觀狀態所包含的微觀狀態數，稱為熱力學幾率，即熱力學所謂的“混亂度”，也就是熵S的物理意義。

因此，“混亂度越大，體系就越穩定”的經典熱力學思想，是指若一個孤立體系在變化過程中有多種不同的宏觀熱力學狀態表現時，則包含微觀狀態數越多的宏觀狀態，即混亂度越大的，其出現并保持這種宏觀狀態的可能性也越大，也就是相對越穩定的狀態。某種體系狀態的熵越大，說明該狀態包含的微觀狀態數越多，分布越無序、越混亂，這種狀態的熱力學表現就越穩定（熱力學穩定）。

由此可見，對熵是“混亂度的表示”的理解和教學，一定要把握好熵的物理意義本質，牢牢抓住“狀態出現的幾率大小”這一主線。它與社會學領域的“混亂”概念不能混為一談，否則，可能出現原則性和科學性的錯誤。

三、如何理解經典熱力學的“自發過程”

所謂自發反應是指，“在一定條件下無需外界幫助就能自動進行的反應”。有些教師提出，“對反應CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）來講，常溫下是非自發的，但通過加熱能夠實現反應自發進行，豈不是借助外界幫助而實現自發反應嗎？”由此可見，厘清“反應條件”和“外界幫助”概念之間的區別，是教師正確開展相關知識教學的基礎。所謂反應條件，是反應發生所需要的體系環境，如溫度、壓力等。而所謂外界幫助，則是推動反應進行的非環境因素，比如通電等。條件改變將改變一個反應體系的起始狀態的性質，而外界幫助則改變了反應自身行為，并未改變其狀態。反應中的加溫，只是在不斷地改變反應的條件，使反應體系的狀態不斷改變，當溫度達到某一點，即自發變化所需要的體系狀態要求時，對反應而言此時的條件是確定的，體系狀態不需其他幫助就能自發將反應（或變化過程）進行下去。因此，改變溫度，僅僅是為創造一個適合反應自發進行的體系狀態的助力，并未改變反應自身行為。

在化學反應自發方向的理解上，也有教師提出“對可逆反應來說，正反應是自發的，則逆反應肯定是非自發的，為何還有可逆反應發生？”這類疑問，反映出部分教師對經典熱力學的“自發過程”在理解和認識上的誤區。熱力學所謂的“反應自發方向”，僅僅是對某一狀態可能的變化方向趨勢做出判斷，而非對一個物質及其反應性質的認定。例如，在恒溫恒容條件下，N2O4和NO2之間可發生N2O4（g）?2NO2（g）的可逆轉化，這是物質的固有性質。而熱力學對該反應自發方向的判斷，僅僅針對如果存在一種N2O4或NO2混合的反應體系狀態，該狀態是穩定保持、還是會朝哪個方向進一步反應轉化，通過兩兩狀態之間的ΔH和ΔS可以得到的結論。因此，理解并開展熱力學知識教學時，必須把握好學科研究的特點，即熱力學是緊緊圍繞體系狀態對其可能發生變化的規律做出闡釋。

通過上述問題也引出一些教學的思考，即在敞開體系中的化學反應方向判斷的教學中，是否該引入吉布斯自由能的數學表達式ΔH－T×ΔS作為綜合的判據。基于課程標準要求，蘇教版教材未做引入，是從學生認知角度考慮，簡化地以焓變減小和熵增因素加以判斷。然而，其弊端在上述問題中體現，即無法全面解釋反應推動力的問題，會使學生和教師從反應方向判斷的問題上形成對化學的片面定性。引之則更全面并清晰地表達出反應自發方向的真正推動力。當ΔH－T×ΔS＜0時，正向反應的推動力大，反應正向進行；當 ΔH－T×ΔS＝0時，反應沒有推動力，因此正、逆反應達到平衡；當 ΔH－T×ΔS＞0 時，反應就朝逆方向進行。并且平衡時只要微觀狀態下的ΔHT×ΔS稍有變化，反應就有推動力，平衡就將打破而產生移動。由此，可逆反應有關反應方向和平衡移動的原理困惑就迎刃而解了。

［1］教育部.普通高中化學新課程標準（實驗）［S］.北京：人民教育出版社，2003

［2］王晶.普通高中課程標準實驗教科書·化學［M］.北京：人民教育出版社，2005

［3］王磊.普通高中課程標準實驗教科書·化學［M］.濟南：山東科技出版社，2005

［4］王祖浩.普通高中課程標準實驗教科書·化學［M］.南京：江蘇教育出版社，2005

［5］印永嘉，李大珍等編.物理化學簡明教程［M］.北京：高等教育出版社，2004

1008-0546（2012）03-0002-02

G632.41

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10.3969/j.issn.1008－0546.2012.03.001

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